翟聲明 王 翔 馮 霖 孫亞麗

(山西銀光華盛鎂業(yè)股份有限公司，聞喜043800)

隨著國(guó)家對(duì)輕量化及國(guó)防安全的重視，稀土鎂合金在航空航天等軍工領(lǐng)域有著重大需求。目前，我國(guó)已開(kāi)發(fā)了多種高性能的稀土鎂合金材料，并且在多方面已經(jīng)達(dá)到了國(guó)際先進(jìn)水平，但在大型復(fù)雜高強(qiáng)耐熱鑄造鎂合金鑄件凝固理論及鍛件成形工藝方面仍極為欠缺，技術(shù)研制尚處于實(shí)驗(yàn)室階段，而且在實(shí)際應(yīng)用中仍然面臨著性能重復(fù)性差，成分偏析，工業(yè)化生產(chǎn)中稀土元素成分無(wú)法精確分析等問(wèn)題。釓作為其中重要的稀土元素之一，能否準(zhǔn)確、快速地測(cè)定，將直接影響車(chē)間生產(chǎn)產(chǎn)品的合格率。

稀土鎂合金等各種物料中釓元素的測(cè)定[1-5]，適用范圍均為0.1%～20%，這些方法測(cè)定低含量的釓具備較高靈敏度，重量法[5]測(cè)定物料中稀土元素，方法雖具有較高的準(zhǔn)確度，但往往操作過(guò)程費(fèi)時(shí)費(fèi)力，對(duì)于分析混合稀土物料中的單一稀土元素的測(cè)定，需要選用多種選擇性較高的抗干擾試劑，一般均不適合較大批量試樣的測(cè)定，尤其是不適應(yīng)于爐前配料的快速分析。高含量釓的測(cè)定如果采用重量法完成[5]，如pH值、沉淀溫度、洗滌過(guò)濾等條件的要求較為苛刻，很容易引入較大分析誤差。與上述多種分析方法相比，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法主要是以等離子體原子發(fā)射光譜儀為手段的分析方法，具有樣品檢出限低、準(zhǔn)確度高、線性范圍滿足分析要求的優(yōu)點(diǎn)，試樣用量少且多種元素可同時(shí)測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)，是當(dāng)前適用范圍較廣的分析方法[6-8]，作為很多分析技術(shù)領(lǐng)域工作的前沿性標(biāo)志。因此，本文探究試樣溶解條件、基體物質(zhì)等對(duì)鎂釓合金中釓含量測(cè)定的影響，確定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES) 法測(cè)定鎂釓合金中釓含量的工作參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及參數(shù)

6300型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(美國(guó)賽默飛世爾公司)，電子天平(梅特勒-托利多(上海)有限公司)，摩爾(MoLecular)純水機(jī)。

ICP-AES的工作參數(shù)：觀測(cè)模式為垂直，高度12 mm，射頻功率1 150 W，等離子氣體壓力0.55～0.7 MPa，等離子體氣流速 12 L/min，霧化氣體量0.6 L/min，輔助氣流量0.5 L/min，蠕動(dòng)泵速度50 r/min。

1.2 試劑

高純氬氣(大于99.99%)、鹽酸(AR，1+1)、硝酸(AR，1+1)、過(guò)氧化氫溶液(AR，30%)，釓標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 μg/mL，購(gòu)置于國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)，實(shí)驗(yàn)用水為去離子超純水。

釓標(biāo)準(zhǔn)工作溶液(200 μg/mL)：由釓標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液稀釋配制成而成，介質(zhì)為體積分?jǐn)?shù)2%的鹽酸。

純鎂溶液(20 mg/mL)：稱取純鎂2.0 g(99.99%)置于燒杯中，滴加鹽酸恰好溶解完全，2%的鹽酸定容至100 mL，搖勻。

鋅溶液(1 000 μg/mL)：稱取純鋅1.000 g(99.99%)，加鹽酸溶液40 mL，加熱溶解，稀釋至1 000 mL，搖勻。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線制作

取四個(gè)250 mL的高型燒杯，都分別加30 mL水、5 mL鹽酸(1+1)、0.5 mL過(guò)氧化氫，搖勻后置于電爐上緩慢加熱至微沸，待溶液中過(guò)氧化氫分解完全后取下，冷卻至室溫，轉(zhuǎn)入四個(gè)100 mL容量瓶中，加入5 mL純鎂溶液(相當(dāng)鎂量100 mg)。分別準(zhǔn)確加入200 μg/mL的釓標(biāo)準(zhǔn)工作溶液0、10.0、15.0、25.0 mL，用水稀釋至刻度，搖勻。以“0”溶液為空白，調(diào)整好儀器，將標(biāo)準(zhǔn)工作溶液引入儀器測(cè)定并繪制工作曲線，釓測(cè)定線性相關(guān)系數(shù)為0.999 6。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

樣品測(cè)定根據(jù)樣品中的釓含量，稱取鎂合金樣品(鉆屑厚度小于1 mm)0.1 g(稱準(zhǔn)至0.000 1 g)，置于250 mL的高型燒杯中，分別加30 mL水、5 mL鹽酸溶液、0.5 mL過(guò)氧化氫溶液，搖動(dòng)燒杯，加蓋表面皿，待劇烈反應(yīng)停止后于電爐低溫緩慢加熱，至試樣溶解完全取下，冷卻至室溫，將試液轉(zhuǎn)入100 mL容量瓶中，稀釋至刻度(必要時(shí)，可分取部分試液并補(bǔ)加鹽酸和純鎂溶液，與標(biāo)準(zhǔn)曲線保持含鎂量和酸度一致)，搖勻。隨即與標(biāo)準(zhǔn)工作曲線制作條件一致將溶液引入后測(cè)定，輸入稱樣量數(shù)值，儀器自動(dòng)計(jì)算出樣品中釓的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 釓測(cè)定譜線選擇

測(cè)定用的鎂合金樣品中，鎂元素占比大約為90%以上，釓占比約為5%～6%，鋅占比約2%～2.5%，其他共存的雜質(zhì)元素為微量，研究大量鎂元素對(duì)被測(cè)定物質(zhì)釓的影響?？疾戽V、釓、鋅元素的各條激發(fā)譜線做吸收對(duì)比，選取的方法：一是光譜干擾少、分析靈敏度高、無(wú)化學(xué)副反應(yīng)干擾、線性范圍寬、綜合干擾程度低，同時(shí)結(jié)合相關(guān)釓在各種文獻(xiàn)資料中所推薦采用譜線，本方法選取釓的分析譜線是342.247、310.050 nm。所選取的分析譜線，經(jīng)實(shí)驗(yàn)均獲得了滿意的測(cè)試結(jié)果。

2.2 鎂基體物質(zhì)的影響

在欲測(cè)定的鎂釓合金樣品中，鎂元素占比90%以上。為了準(zhǔn)確測(cè)定釓含量并掌握鎂基體對(duì)釓測(cè)定的影響，在一組250 mL的高型燒杯中加入已知量釓和不同量的鎂物質(zhì)，分別加30 mL水、5 mL鹽酸溶液，同實(shí)驗(yàn)方法操作測(cè)得量，計(jì)算對(duì)比釓回收情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同量的鎂對(duì)釓測(cè)定的影響

表1結(jié)果說(shuō)明，隨著鎂量的增大，釓測(cè)定結(jié)果降低，釓實(shí)際測(cè)定回收率從87.70%～99.62%變化不等。因此，制作標(biāo)準(zhǔn)工作曲線溶液中，應(yīng)嚴(yán)格加入與樣品基體物質(zhì)量匹配相一致，消除鎂基體物質(zhì)對(duì)測(cè)定的影響。

2.3 共存元素鋅對(duì)測(cè)定釓的影響

被測(cè)樣品中的鋅是添加元素，質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為2%～2.5%?？疾觳煌\量是否影響釓測(cè)定，移取釓標(biāo)準(zhǔn)工作溶液2.0 mL(相當(dāng)于釓400 μg)，于5個(gè)100 mL容量瓶，分別加入2.0 mL釓標(biāo)準(zhǔn)工作溶液、5 mL鹽酸溶液、2.5 mL鎂溶液(相當(dāng)鎂50 mg)，鋅溶液2.0、3.0、4.0、5.0、6.0 mL(即不同量鋅物質(zhì))，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同量鋅對(duì)釓測(cè)定的影響

表2實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)說(shuō)明，當(dāng)加入釓量為400 μg，鋅量為2 000～6 000 μg，釓的測(cè)定回收率從99.7%～101%，釓的測(cè)定基本沒(méi)有變化。共存其他雜質(zhì)離子如鐵、銅、鋁、錳、硅含量微量小于0.03%，不影響釓的測(cè)定。

2.4 酸試劑及不同用量的影響

平行稱取鎂-釓稀土合金樣品(0.100 0 g)分別置于6個(gè)250 mL高型燒杯中，逐個(gè)加30 mL水、0.5 mL過(guò)氧化氫，加入不同量的鹽酸、硝酸、鹽酸+硝酸，同實(shí)驗(yàn)方法操作將溶液引入儀器測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同酸試劑及用量對(duì)釓測(cè)定結(jié)果的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鹽酸用量1～3 mL，起初是由溶樣不完全、溶樣緩慢、耗時(shí)過(guò)長(zhǎng)各種情況變化，到用量5～8 mL，可獲得準(zhǔn)確測(cè)定結(jié)果。硝酸及鹽酸+硝酸混合用量同樣起初由溶樣不完全，逐漸達(dá)到測(cè)定準(zhǔn)確結(jié)果，但隨著硝酸用量逐漸加大時(shí)，產(chǎn)生的氮氧化物量增大，嗆鼻刺激呼吸道氣味明顯，有害實(shí)驗(yàn)室環(huán)境污染不利加大，而且針對(duì)大批量試樣分析也增大了測(cè)定成本浪費(fèi)。本方法選用5 mL鹽酸、0.5 mL過(guò)氧化氫分解樣品，滿足該合金生產(chǎn)釓測(cè)定要求。

2.5 過(guò)氧化氫用量實(shí)驗(yàn)

平行稱取鎂-釓試樣(0.100 0 g)分別置于6個(gè)250 mL高型燒杯中，在其他條件不變情況下，為使樣品溶解得完全、快速，加入過(guò)氧化氫加速溶解試樣及共存的其它微量雜質(zhì)離子，不同用量過(guò)氧化氫溶解實(shí)驗(yàn)見(jiàn)表4。

表4 過(guò)氧化氫用量對(duì)比實(shí)驗(yàn)

表4結(jié)果表明，過(guò)氧化氫加入0.1～0.3 mL，用量小于0.3 mL，仍有部分試樣溶液有不清亮現(xiàn)象，達(dá)到0.5 mL以上則效果明顯，接著加熱溶液至沸(微沸)大于3 min驅(qū)趕剩余的過(guò)氧化氫，測(cè)定結(jié)果滿足要求。實(shí)驗(yàn)選取加入0.5 mL過(guò)氧化氫，使溶樣迅速、完全和清亮，測(cè)定結(jié)果滿意。

2.6 剩余過(guò)氧化氫驅(qū)除實(shí)驗(yàn)

加入過(guò)氧化氫助溶試樣及共存雜質(zhì)離子，提高溶解速度和溶解效果，試樣溶解完成后，剩余的過(guò)氧化氫會(huì)緩慢分解致溶液不穩(wěn)定變化，影響溶液中元素測(cè)定的重復(fù)穩(wěn)定性，用加熱煮沸溶液方法分解驅(qū)盡。選擇加熱3 min，釓的測(cè)定結(jié)果滿意。實(shí)驗(yàn)的過(guò)程是，平行稱取鎂-釓試樣(0.100 0 g)置于8個(gè)250 mL高型燒杯中，各加入5 mL鹽酸、0.5 mL過(guò)氧化氫，控制不同加熱情況快速分解驅(qū)除，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 分解驅(qū)除過(guò)氧化氫實(shí)驗(yàn)

2.7 精密度實(shí)驗(yàn)

為了驗(yàn)證方法的精密度，按照實(shí)驗(yàn)方法對(duì)含其稀土鎂合金樣品測(cè)定10次，測(cè)定數(shù)據(jù)見(jiàn)表6，計(jì)算本方法釓測(cè)定的精密度。

表6 釓測(cè)定的精密度

表6測(cè)定數(shù)據(jù)說(shuō)明，按照實(shí)驗(yàn)方法對(duì)同一樣品測(cè)定10次，計(jì)算所得的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0649%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.89%，能夠滿足爐前的快速分析及生產(chǎn)成品的質(zhì)量分析要求。

2.8 方法測(cè)定準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

對(duì)稀土鎂合金樣品中添加的釓元素準(zhǔn)確測(cè)定，是保證合金生產(chǎn)質(zhì)量合格的關(guān)鍵一步，是保證該合金用途性能的重要工作。采用加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性，本方法可以滿足稀土鎂合金中釓測(cè)定要求。測(cè)定數(shù)據(jù)見(jiàn)表7。

表7 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

2.9 樣品測(cè)定方法檢出限

在相同條件下，用一稀土鎂合金樣品按照實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定10次，求得標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)，以標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍結(jié)果作為該樣品在本方法下測(cè)定檢出限，數(shù)據(jù)詳見(jiàn)表8。

表8 方法的測(cè)定檢出限

表8數(shù)據(jù)表明，樣品測(cè)定的檢出限為0.132%，可以滿足生產(chǎn)爐前配料的控制與產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)研究對(duì)釓的測(cè)定需要。

3 結(jié)語(yǔ)

建立的電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法測(cè)定各種稀土鎂合金中不同的釓含量，選取釓的測(cè)定譜線使達(dá)到激發(fā)強(qiáng)度最強(qiáng)，消除了基體元素對(duì)試樣測(cè)定的影響因素且干擾少，獲得了較好的測(cè)定精密度和準(zhǔn)確度。此方法具有實(shí)現(xiàn)相對(duì)操作簡(jiǎn)單、快速和準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，完全滿足爐前多種配料變換方案設(shè)制和實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中的控制分析要求。根據(jù)用戶樣品復(fù)檢及抽檢數(shù)據(jù)反饋，歸納大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，本實(shí)驗(yàn)方法用于生產(chǎn)實(shí)際中，表現(xiàn)出了更多方面的靈活性和實(shí)用性。