郭振華

(中化地質(zhì)礦山總局 地質(zhì)研究院實(shí)驗(yàn)應(yīng)用研究中心，河北 涿州 072750)

中國(guó)是世界上主要產(chǎn)磷國(guó)之一，磷礦資源豐富，資源總量接近500億t[1]。已探明磷礦資源總儲(chǔ)量?jī)H次于摩洛哥，居世界第2位[2-3]，磷礦石主要有沉積磷塊巖型、變質(zhì)磷灰?guī)r型、巖漿巖磷灰石型等三種[4]，我國(guó)磷礦石資源具有貧礦多、富礦少、分布集中等特點(diǎn)，常伴有稀土元素及鎢、鉬、鉈、鎘、鉍、鈾、釷、鉻等多種有用及有害元素[5-6]。

磷礦石已被我國(guó)列為重要的戰(zhàn)略資源，是不可或缺的化工原材料[7]，被用于生產(chǎn)磷肥、磷酸和草甘膦等產(chǎn)品。磷礦石資源的勘查和綜合開發(fā)利用不僅需要分析磷、鈣、鎂、硅等主量元素，也要求準(zhǔn)確地測(cè)定鎢、鉬、鉈、鎘、鉍、鈾、釷、鉻等有害元素。礦石中的有益及有害元素對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量有重要影響，因此準(zhǔn)確測(cè)定磷礦石中的有益及有害元素具有十分重要的意義。目前的磷礦石和磷精礦的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法中只有測(cè)定鎘元素的方法，對(duì)于鎢、鉬、鉈、鉍、鈾、釷、鉻的測(cè)定還沒(méi)有相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)方法，而傳統(tǒng)測(cè)定這幾個(gè)難溶重金屬元素需要多套分析方法[8]。我國(guó)現(xiàn)用的地質(zhì)規(guī)范測(cè)定這幾種元素的方法涉及到6個(gè)分解和測(cè)試方法，堿熔融或高壓密閉酸溶法能使大多數(shù)難溶礦物完全分解，但方法復(fù)雜冗長(zhǎng)，且堿熔帶來(lái)大量陽(yáng)離子干擾元素的測(cè)定，高壓密閉酸溶法操作步驟較繁瑣，一次溶解樣品數(shù)量有限，完成一批次分析所需時(shí)間較長(zhǎng)。上述方法對(duì)各元素的測(cè)定需要分別溶礦和分析，不僅耗時(shí)長(zhǎng)、耗費(fèi)試劑量大，且檢測(cè)周期長(zhǎng)。本文針對(duì)磷礦石基體復(fù)雜、這8種重金屬元素含量低等特點(diǎn)，優(yōu)化了溶樣方法和儀器測(cè)試條件。分別研究了四酸不同加酸量對(duì)分析結(jié)果的影響，優(yōu)化出了合理的分解方法，建立了用15 mL四酸(硝酸+氫氟酸+高氯酸+硫酸)敞口溶解磷礦石樣品，5 mL的逆王水(1+1)提取，用ICP-MS法同時(shí)測(cè)定磷礦石中微量鎢、鉬、鉈、鎘、鉍、鈾、釷、鉻等元素，結(jié)果和用經(jīng)典堿熔分解法比對(duì)，效果滿意。并通過(guò)對(duì)儀器工作條件的優(yōu)化選擇及采用內(nèi)標(biāo)校正、干擾校正等手段用于消除儀器信號(hào)漂移及質(zhì)譜重疊干擾。方法用于對(duì)三個(gè)磷礦石國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07210、GBW07211、GBW07212)中的微量元素的測(cè)定，取得了較好的分析結(jié)果。到目前為止，尚未見(jiàn)電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法對(duì)磷礦石和磷精礦中這8種微量元素同時(shí)測(cè)定的報(bào)道。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作條件

X2型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó)Thermo Fisher公司)。采用XS型高性能鎳錐接口，在測(cè)試前進(jìn)行調(diào)諧，以1 ng/mL的7Li、59Co、115In、238U的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行儀器條件最佳化調(diào)諧，先后自動(dòng)調(diào)諧矩管位置、采樣深度、氣體流量及各離子透鏡電壓等參數(shù)，優(yōu)化信噪比，使儀器達(dá)到最佳測(cè)試條件，校準(zhǔn)質(zhì)量軸，調(diào)整交叉系數(shù)；為降低儀器本底，霧室、矩管、樣品錐和截取錐等進(jìn)樣系統(tǒng)需仔細(xì)清洗。儀器工作參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 ICP-MS儀器工作參數(shù)

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液和主要試劑

W、Mo、Tl、Cd、Bi、U、Th、Cr標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心研制)：濃度100 mg/L。

元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液：根據(jù)其性質(zhì)及質(zhì)譜干擾情況分為2組，隨后逐級(jí)稀釋儲(chǔ)備溶液，配制合適濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，介質(zhì)為8%的王水溶液。

其中W、Mo、U、Th、Cr濃度系列分別為0、25、50、250、500 ng/mL，Tl、Cd、Bi的濃度系列分別為0、0.1、0.2、1.0、5.0 ng/mL。

內(nèi)標(biāo)溶液：Rh、Re均為10 ng/mL。

硝酸、氫氟酸、鹽酸、硫酸、高氯酸均為優(yōu)級(jí)純(科密歐)，偏硼酸鋰為優(yōu)級(jí)純(北京化工廠)，水為經(jīng)離子交換純化系統(tǒng)純化，電阻率達(dá)到18 MΩ·cm的去離子水。使用前檢驗(yàn)試劑和水中待測(cè)元素濃度，確保低于方法檢出限。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取0.10 g(精確至0.000 1 g)試樣置于聚四氟乙烯坩堝中，用適量蒸餾水潤(rùn)濕，加入15 mL配制好的混合四酸(8 mL硝酸+5 mL氫氟酸+1 mL高氯酸+1 mL硫酸)，置于控溫電熱板上，然后升溫至130 ℃，加熱2 h，繼續(xù)升溫至250 ℃，待白煙冒盡。拉下電閘，趁熱加入5 mL新配制的逆王水(1+1)，利用電熱板余溫加熱5 min左右至溶液清亮，用少量水沖洗杯壁，繼續(xù)微熱10 min。取下坩堝，冷卻后轉(zhuǎn)入25 mL聚乙烯塑料比色管中，用去離子水稀釋至刻度，搖勻，分取2 mL溶液以8%的王水稀釋至5 mL，以Rh、Re(10 ng/mL)為內(nèi)標(biāo)元素，以三通在線加入進(jìn)樣方式，用ICP-MS按設(shè)定條件進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 分解方法對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法進(jìn)行地質(zhì)樣品多元素測(cè)定時(shí)所用的分解方法主要有堿熔法[9-10]、敞口酸溶法[11]、高壓密閉酸溶法[12]和微波消解法[13-14]。堿熔法的流程長(zhǎng)，試劑帶來(lái)的鹽分高且易引進(jìn)雜質(zhì)，產(chǎn)生基體干擾和易堵塞進(jìn)樣系統(tǒng)。高壓封閉酸溶法雖然具有用酸量少、分解較完全及污染少等優(yōu)點(diǎn)，但封閉酸溶法溶礦時(shí)間較長(zhǎng)、不銹鋼外套易腐蝕和易帶進(jìn)鉻的污染、且高壓分解具有一定的危險(xiǎn)性，也不便于大批量操作。微波消解法具有高效快捷、分解完全、耗酸量少及污染少等優(yōu)點(diǎn)，但每批次處理樣品數(shù)量太少，不適合大批量樣品的分析測(cè)定。一些常用的混合酸敞開酸溶法[15]，可測(cè)定地質(zhì)樣品中的一些元素，但這些酸溶方法分解不完全，一次溶礦所測(cè)元素項(xiàng)目偏少并且使用酸量大，本實(shí)驗(yàn)選擇區(qū)域地球化學(xué)樣品分析方法所采用的分解體系A(chǔ)(10 mL硝酸+10 mL氫氟酸+2 mL高氯酸注：兩次加酸消解試樣)、新實(shí)驗(yàn)的B四酸分解體系(8 mL硝酸+5 mL氫氟酸+1 mL高氯酸+1 mL硫酸)和用C經(jīng)典堿熔融做對(duì)比，用三種磷礦石樣品來(lái)考察不同分解體系對(duì)測(cè)定的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 三種分解方法的分析結(jié)果

在溶樣過(guò)程中，一些易生成為揮發(fā)氯化物的Cr、Tl等元素，在加入H2SO4后能將其轉(zhuǎn)化為硫酸鹽，有效避免了部分元素因揮發(fā)而引起的測(cè)定結(jié)果偏低的現(xiàn)象；同時(shí)由于在趕HF過(guò)程中H2SO4+HClO4混合體系有更高的沸點(diǎn)，能提供更高的反應(yīng)溫度和延長(zhǎng)分解時(shí)間，可將一些較難分解的元素如W、U、Tl、Th溶解完全。由表2對(duì)比分析結(jié)果看出，本法和經(jīng)典全分解結(jié)果一致性較好，A法溶解W、Tl、U、Mo、Cr結(jié)果偏低明顯，C法雖然能分解完全，但操作繁瑣，所需流程較長(zhǎng)，且測(cè)定時(shí)帶來(lái)基體干擾和易堵塞進(jìn)樣系統(tǒng)等缺點(diǎn)；采用本法四酸體系分解1∶1逆王水提取，方法簡(jiǎn)單快捷，能有效解決元素的揮發(fā)和分解不完全帶來(lái)的結(jié)果偏低等問(wèn)題。

2.2 分解試劑用量對(duì)難溶元素測(cè)定的影響

在敞開方式溶礦過(guò)程中，幾種酸的用量對(duì)結(jié)果影響很大，為了考察這些元素在不同試劑量時(shí)的分解完全程度，選擇了三個(gè)磷礦石樣品(G1～G3)；作為分析對(duì)象，實(shí)驗(yàn)了B酸體系(10、12、15、20 mL)四種加酸量對(duì)分析結(jié)果的影響，表3結(jié)果表明，當(dāng)加酸量小于15 mL時(shí)，W、Mo、Bi、Cr、U、Th元素分解不完全，當(dāng)試劑量增加到20 mL時(shí)，結(jié)果沒(méi)有明顯變化，考慮減少試劑帶來(lái)的空白影響、經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保友好等因素，實(shí)驗(yàn)確定混合酸為15 mL，各元素溶解結(jié)果趨于穩(wěn)定。

表3 不同試劑量的測(cè)定結(jié)果

2.3 測(cè)定同位素的選擇及干擾的消除

ICP-MS具有譜線簡(jiǎn)單，干擾相對(duì)少的優(yōu)點(diǎn)；但由于磷礦石樣品基體組成相對(duì)復(fù)雜，在分析其微量元素的時(shí)候，干擾的消除和校正是必須要考慮的問(wèn)題，其中的干擾主要有質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾兩大類，同量異位素重疊干擾、多原子或加合物離子干擾、難熔氧化物離子干擾和雙電荷離子干擾等，其中多原子離子質(zhì)譜干擾和同量異位素干擾是最嚴(yán)重的質(zhì)譜干擾類型，嚴(yán)重影響了復(fù)雜地質(zhì)樣品的準(zhǔn)確分析測(cè)定，因此測(cè)定元素應(yīng)盡可能選擇不受干擾且豐度較高的同位素。

Mo有7種同位素，儀器自帶軟件推薦測(cè)定同位素為95Mo(15.92%)和98Mo(24.13%)，其中，95Mo受40Ar55Mn和40Ar57Fe 的干擾；當(dāng)樣品中的Mn和Fe含量高會(huì)導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏高，98Mo在7種同位素中具有最高的同位素豐度且干擾較少，因此，實(shí)驗(yàn)選擇98Mo進(jìn)行測(cè)定。

有些元素的測(cè)定存在同質(zhì)異位素或多原子離子干擾，需要作必要的干擾校正。111Cd受94ZrOH的干擾，雖然干擾系數(shù)很低，但考慮磷礦石中Zr含量相對(duì)較高(幾十到幾百μg/g)；而選擇114Cd測(cè)定時(shí)，雖然也受到114Sn(同質(zhì)異位素，豐度0.66%)的干擾，而Sn含量一般較低(幾μg/g)，通過(guò)干擾公式扣除后，可得到較為可靠的結(jié)果。并且114Cd(28.7%)的豐度大于111Cd(12.8%)，有利于低含量的Cd測(cè)定，故實(shí)驗(yàn)選擇114Cd作為分析同位素。

本法選擇的測(cè)定同位素及干擾校正方程見(jiàn)表4，干擾校正主要對(duì)低含量元素影響較大，對(duì)含量相對(duì)高的元素可以不予考慮。

表4 測(cè)定同位素的選擇及干擾離子校正方程

本法選擇的內(nèi)標(biāo)法是通過(guò)在線加入內(nèi)標(biāo)元素Rh、Re(10 ng/mL)。經(jīng)過(guò)內(nèi)標(biāo)校正后，有效地克服了分析過(guò)程中儀器的靈敏度漂移。

2.4 駐留時(shí)間/掃描次數(shù)對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響

通過(guò)增加ICP-MS法測(cè)定的積分時(shí)間(由駐留時(shí)間和掃描次數(shù)決定)，可以有效提高儀器測(cè)定的精密度。本實(shí)驗(yàn)將GBW07211制備成樣品溶液，研究駐留時(shí)間和重復(fù)掃描次數(shù)對(duì)檢測(cè)結(jié)果精密度的影響，結(jié)果表明：增加駐留時(shí)間，檢測(cè)結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)有所改善。尤其是樣品中的痕量元素Cd、Tl、Bi、Mo，隨著積分駐留時(shí)間增長(zhǎng)，RSD明顯降低，當(dāng)積分時(shí)間為0.03 s時(shí)，精密度趨于穩(wěn)定。對(duì)于其余元素，積分駐留時(shí)間對(duì)其影響較小，較短的駐留時(shí)間就能獲得良好的精密度。綜合保護(hù)檢測(cè)器、提高分析效率等因素，選擇W、Cr、U、Th的積分駐留時(shí)間均為0.01 s，因?yàn)镃d含量往往較低，選擇時(shí)間0.05 s，Mo、Bi、Tl為0.03 s。在確定駐留時(shí)間的前提下，增加掃描次數(shù)對(duì)檢測(cè)結(jié)果精密度也有明顯的改善，在保證精密度的前提下，為提高分析效率，循環(huán)掃描次數(shù)為50次，重復(fù)測(cè)定次數(shù)設(shè)為2次，總積分時(shí)間為10 s。

2.5 方法的檢出限

按酸溶法制備12份全過(guò)程空白試液用ICP-MS法測(cè)定，采用國(guó)際通用的IUPAC，按公式LD=KS，式中S為12次測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，K為置信系數(shù)，取3。求出檢出限。各元素的方法檢出限見(jiàn)表5。

表5 方法的檢出限

2.6 方法的準(zhǔn)確度和精密度

由于目前磷礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)缺少鎢、鉬、鉈等微量元素的定值，本實(shí)驗(yàn)通過(guò)用經(jīng)典堿熔法(方法C：偏硼酸鋰熔融分解制樣)和加標(biāo)回收法來(lái)驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度，結(jié)果見(jiàn)表6。由表6可見(jiàn)，本法和經(jīng)典法測(cè)值有較好的一致性，加標(biāo)回收率在93.4%～108%，表明方法有較好的準(zhǔn)確度。選擇不同類型的磷礦石樣品，按照實(shí)驗(yàn)方法分別制備樣品溶液6份，按選定的儀器工作條件測(cè)定各元素的含量并計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見(jiàn)表6。由表6可見(jiàn)，當(dāng)元素含量大于3倍檢出限時(shí)，各元素的RSD均小于6%，滿足地質(zhì)規(guī)范DZ/T 0011 —2015對(duì)方法精密度的要求。

表6 方法的準(zhǔn)確度及精密度

3 結(jié)論

簡(jiǎn)化了傳統(tǒng)四酸或三酸分解地質(zhì)樣品過(guò)程中需分次加入不同酸液，且大大減少了試劑使用量，改進(jìn)了傳統(tǒng)酸溶法對(duì)難溶元素溶解不完全、一些微量元素需要分次溶解測(cè)定的問(wèn)題，通過(guò)研究實(shí)驗(yàn)，提出了一套適合分析大批量磷礦石中微量鎢、鉬、鉈、鎘、鉍、鈾、釷、鉻的四酸敞口溶礦方法。元素的檢出限、精密度和分析結(jié)果比對(duì)驗(yàn)證均較理想，并且該法一次溶礦能測(cè)定其他多種主量和微量元素，通過(guò)近幾年的實(shí)踐，該法也適用于巖石、土壤、水系沉積物等其他地質(zhì)樣品的多元素分析測(cè)定，適合推廣使用。