劉芳美 賴秋祥 廖彬玲 黃路路

(紫金銅業(yè)有限公司，銅綠色生產(chǎn)及伴生資源綜合利用福建省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 上杭 364204)

碲是非金屬元素中金屬屬性最強(qiáng)的元素，有非常好的傳熱和導(dǎo)電性，屬于全球稀缺性資源，是優(yōu)勢(shì)性戰(zhàn)略礦產(chǎn)資源[1]。但是碲在地殼中含量很低，很少有獨(dú)立礦床，多伴生在銅、鉛、鉍等礦中或以雜質(zhì)形式存在于其他礦中，目前尚無(wú)從礦物中直接回收碲工業(yè)實(shí)踐。碲回收目前主要從銅陽(yáng)極泥、鉛陽(yáng)極泥或冶煉渣料中提煉而得粗二氧化碲產(chǎn)品，然后粗二氧化碲作為碲精煉或碲化工產(chǎn)品生產(chǎn)的重要原料進(jìn)一步精煉而提高產(chǎn)品的附加值[2-3]。因此，準(zhǔn)確測(cè)定粗二氧化碲中銅、鉛、砷、銻、鉍、硒含量是生產(chǎn)過(guò)程質(zhì)量控制和貿(mào)易結(jié)算重要理論支撐。

目前沒(méi)有粗二氧化碲中銅、鉛、砷、銻、鉍、硒含量檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)分析方法，只能結(jié)合冶煉工藝流程和自己的經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行檢測(cè)。由于粗二氧化碲產(chǎn)品中二氧化碲含量在60.0%～99.5%，共存元素主要為鉛、硒、碲、鉍、銻、砷、銅、金、銀等雜質(zhì)，無(wú)論是主元素含量范圍還是雜質(zhì)元素的種類及含量范圍，都與二氧化碲和粗碲有很大區(qū)別，實(shí)驗(yàn)室采用各自的方法進(jìn)行檢測(cè)時(shí)容易產(chǎn)生質(zhì)量爭(zhēng)議。因此，亟需建立測(cè)定粗二氧化碲中碲含量的方法標(biāo)準(zhǔn)，為生產(chǎn)工藝指標(biāo)控制、金屬平衡及貿(mào)易結(jié)算提供準(zhǔn)確可靠的數(shù)據(jù)支撐，對(duì)滿足生產(chǎn)及貿(mào)易需求具有重要的意義。

電感耦合等離子發(fā)射光譜(ICP-AES)法因其可同時(shí)測(cè)定多種元素、分析速度快、檢出限低、準(zhǔn)確度高等優(yōu)勢(shì)而被廣泛應(yīng)用于礦石物料和冶煉中間物料中雜質(zhì)元素分析[4-6]。本文采用王水和飽和氟化氫銨分解試樣，于電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀上同時(shí)測(cè)定粗二氧化碲中銅、鉛、砷、銻、鉍、硒含量，方法簡(jiǎn)單，檢測(cè)效率高，實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確可靠，可以滿足生產(chǎn)及貿(mào)易的檢測(cè)要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備與試劑

分析天平(感量0.000 1 g)；iCAP7000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國(guó)熱電公司)，其工作參數(shù)如表1所示。

表1 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀工作參數(shù)

鹽酸(分析純)、硝酸((分析純)、王水(現(xiàn)配現(xiàn)用)、酒石酸溶液(2 g/L水溶液)、氬氣(純度≥99.99%)，實(shí)驗(yàn)室用水為去離子水。

銅、鉛、銻、鉍、砷和硒單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 μg/L，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心)。

混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液：使用時(shí)用各元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液逐級(jí)稀釋配制成如表2所示濃度。

表2 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液

1.2 試樣

使用的粗二氧化碲來(lái)自紫金銅業(yè)有限公司。粗二氧化碲樣品粒度不大于0.074 mm。樣品應(yīng)在100 ～105 ℃烘1 h后，置于干燥器中冷卻至室溫。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取0.20 g試樣(精確至0.000 1 g)置于150 mL燒杯中，加入10 mL王水(1+1)，5 mL酒石酸溶液，低溫加熱至沸后繼續(xù)加熱至試樣完全溶解，并蒸至小體積。取下稍冷，吹水約20 mL，補(bǔ)加5 mL王水，加熱至沸，冷卻至室溫，將試液全部轉(zhuǎn)移入100 mL容量瓶中，定容后搖勻，靜置澄清或干過(guò)濾，待測(cè)。隨同試樣做空白實(shí)驗(yàn)。采用ICP-AES設(shè)定的參數(shù)和程序進(jìn)行測(cè)定，檢測(cè)元素濃度超過(guò)曲線點(diǎn)應(yīng)進(jìn)行稀釋再檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 稱樣量的選擇

準(zhǔn)確稱取0.010 0、0.020 0、0.050 0、0.100 0和0.150 0 g純二氧化碲樣品于一組150 mL燒杯中，分別加入5.00 mL銅、鉛、銻、鉍、砷和硒混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 mg/L)，按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行不同試樣量實(shí)驗(yàn)，平行測(cè)定兩次取平均值，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。由表4可以看出：隨著主量元素Te含量的增加，對(duì)待測(cè)元素基本沒(méi)有干擾，但考慮到樣品中待測(cè)元素含量和線性范圍，減小稀釋誤差，實(shí)驗(yàn)選擇稱樣量為0.20 g。

表3 不同試樣量實(shí)驗(yàn)

2.2 酒石酸加入量

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程發(fā)現(xiàn)，低含量高碲基體情況下，銻、硒、鉍易發(fā)生水解，取質(zhì)量濃度為5.00 μg/mL的銅、鉛、銻、鉍、砷和硒混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，按實(shí)驗(yàn)步驟考察酒石酸量對(duì)待測(cè)元素測(cè)定的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。表4數(shù)據(jù)表明：當(dāng)不加酒石酸時(shí)，銻、鉍和硒測(cè)定結(jié)果明顯低于標(biāo)準(zhǔn)值，而酒石酸含量為2、5、10 g/L時(shí)對(duì)各元素的測(cè)定基本無(wú)影響，考慮到節(jié)約成本，實(shí)驗(yàn)選擇加入酒石酸含量為2 g/L。

表4 酒石酸對(duì)待測(cè)元素測(cè)定的影響

2.3 介質(zhì)酸度

以質(zhì)量濃度為5.00 μg/mL的銅、鉛、銻、鉍、砷和硒混合標(biāo)準(zhǔn)溶液為考察對(duì)象，按表2繪制工作曲線，考察不同酸度對(duì)待測(cè)元素測(cè)定的影響，介質(zhì)酸濃度分別為5.0%、10.0%、15.0%的王水，其測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表5。從表5結(jié)果可以看出：王水體積分?jǐn)?shù)為5%、10%和15%時(shí)對(duì)各元素的測(cè)定基本無(wú)影響，考慮到介質(zhì)酸度對(duì)儀器的腐蝕，最終選擇酸介質(zhì)為王水(5%)。

表5 介質(zhì)酸濃度的選擇

2.4 分析譜線

采用ICP-AES測(cè)定元素時(shí)，樣品的組成、待測(cè)元素含量的高低直接影響著分析譜線的選擇。因此，在選擇分析譜線時(shí)，要綜合考慮分析線的強(qiáng)度、干擾情況、靈敏度，最大限度避開光譜干擾，選擇光譜干擾少、背景低、信噪比高的特征譜線。粗二氧化碲中含有大量的碲、銅、硒、鉛、銻、鉍等元素，為考察共存元素之間的干擾，根據(jù)儀器推薦波長(zhǎng)，結(jié)合信號(hào)強(qiáng)度及干擾情況，對(duì)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測(cè)樣品溶液中各元素的常用譜線進(jìn)行掃描，最終選擇譜線詳見(jiàn)表6。

表6 各元素分析譜線

2.5 干擾實(shí)驗(yàn)

移取5.00 mL 100 mg/L的銅、鉛、銻、鉍、砷和硒混合標(biāo)準(zhǔn)溶液于150 mL燒杯中，根據(jù)儀器元素譜峰處能產(chǎn)生干擾的元素或在譜峰附近能產(chǎn)生強(qiáng)度的元素進(jìn)行干擾實(shí)驗(yàn)，加入待測(cè)元素10倍的干擾元素和最大量加入主量元素碲，其他按實(shí)驗(yàn)分析步驟進(jìn)行，其結(jié)果見(jiàn)7。從表7數(shù)據(jù)可以看出，碲、鐵、鈷、鉻、鎳混合基體大量存在下，回收率在99.0%～102%，對(duì)待測(cè)元素基本沒(méi)有干擾。

表7 干擾實(shí)驗(yàn)

2.6 校準(zhǔn)曲線和檢出限

按照表1設(shè)定的儀器工作條件，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測(cè)定，以元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以待測(cè)元素凈發(fā)射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線，如表8所示。在儀器最佳工作條件下對(duì)空白溶液連續(xù)測(cè)定11次，以測(cè)定結(jié)果的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算各元素的檢出限，以空白標(biāo)準(zhǔn)偏差的10倍計(jì)算定量檢出限，結(jié)果見(jiàn)表8。

表8 校準(zhǔn)曲線與檢出限

2.7 精密度及加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

按實(shí)驗(yàn)方法，分別對(duì)不同含量的5個(gè)粗二氧化碲樣品進(jìn)行了7次獨(dú)立分析，測(cè)定銅、鉛、砷、銻、鉍和硒含量，并加入一定量的銅、鉛、砷、銻、鉍和硒單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表9。由表9中數(shù)據(jù)可知，各元素測(cè)定結(jié)果的RSD在0.79%～4.8%，加標(biāo)回收率在96.0%～103%。

表9 粗二氧化碲試樣中各元素測(cè)定的精密度及加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)論

采用王水和飽和氟化氫銨分解試樣，在王水和酒石酸介質(zhì)中，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法可直接測(cè)定粗二氧化碲中銅、鉛、砷、銻、鉍和硒含量。方法簡(jiǎn)單，檢出限低，精密度好，準(zhǔn)確度高，具有良好的方法先進(jìn)性，完全滿足生產(chǎn)及貿(mào)易的檢測(cè)需求。