劉芳美 賴秋祥 廖彬玲 黃路路
(紫金銅業(yè)有限公司,銅綠色生產(chǎn)及伴生資源綜合利用福建省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建 上杭 364204)
碲是非金屬元素中金屬屬性最強(qiáng)的元素,有非常好的傳熱和導(dǎo)電性,屬于全球稀缺性資源,是優(yōu)勢(shì)性戰(zhàn)略礦產(chǎn)資源[1]。但是碲在地殼中含量很低,很少有獨(dú)立礦床,多伴生在銅、鉛、鉍等礦中或以雜質(zhì)形式存在于其他礦中,目前尚無(wú)從礦物中直接回收碲工業(yè)實(shí)踐。碲回收目前主要從銅陽(yáng)極泥、鉛陽(yáng)極泥或冶煉渣料中提煉而得粗二氧化碲產(chǎn)品,然后粗二氧化碲作為碲精煉或碲化工產(chǎn)品生產(chǎn)的重要原料進(jìn)一步精煉而提高產(chǎn)品的附加值[2-3]。因此,準(zhǔn)確測(cè)定粗二氧化碲中銅、鉛、砷、銻、鉍、硒含量是生產(chǎn)過(guò)程質(zhì)量控制和貿(mào)易結(jié)算重要理論支撐。
目前沒(méi)有粗二氧化碲中銅、鉛、砷、銻、鉍、硒含量檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)分析方法,只能結(jié)合冶煉工藝流程和自己的經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行檢測(cè)。由于粗二氧化碲產(chǎn)品中二氧化碲含量在60.0%~99.5%,共存元素主要為鉛、硒、碲、鉍、銻、砷、銅、金、銀等雜質(zhì),無(wú)論是主元素含量范圍還是雜質(zhì)元素的種類及含量范圍,都與二氧化碲和粗碲有很大區(qū)別,實(shí)驗(yàn)室采用各自的方法進(jìn)行檢測(cè)時(shí)容易產(chǎn)生質(zhì)量爭(zhēng)議。因此,亟需建立測(cè)定粗二氧化碲中碲含量的方法標(biāo)準(zhǔn),為生產(chǎn)工藝指標(biāo)控制、金屬平衡及貿(mào)易結(jié)算提供準(zhǔn)確可靠的數(shù)據(jù)支撐,對(duì)滿足生產(chǎn)及貿(mào)易需求具有重要的意義。
電感耦合等離子發(fā)射光譜(ICP-AES)法因其可同時(shí)測(cè)定多種元素、分析速度快、檢出限低、準(zhǔn)確度高等優(yōu)勢(shì)而被廣泛應(yīng)用于礦石物料和冶煉中間物料中雜質(zhì)元素分析[4-6]。本文采用王水和飽和氟化氫銨分解試樣,于電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀上同時(shí)測(cè)定粗二氧化碲中銅、鉛、砷、銻、鉍、硒含量,方法簡(jiǎn)單,檢測(cè)效率高,實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確可靠,可以滿足生產(chǎn)及貿(mào)易的檢測(cè)要求。
分析天平(感量0.000 1 g);iCAP7000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國(guó)熱電公司),其工作參數(shù)如表1所示。
表1 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀工作參數(shù)
鹽酸(分析純)、硝酸((分析純)、王水(現(xiàn)配現(xiàn)用)、酒石酸溶液(2 g/L水溶液)、氬氣(純度≥99.99%),實(shí)驗(yàn)室用水為去離子水。
銅、鉛、銻、鉍、砷和硒單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 μg/L,國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心)。
混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液:使用時(shí)用各元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液逐級(jí)稀釋配制成如表2所示濃度。
表2 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液
使用的粗二氧化碲來(lái)自紫金銅業(yè)有限公司。粗二氧化碲樣品粒度不大于0.074 mm。樣品應(yīng)在100 ~105 ℃烘1 h后,置于干燥器中冷卻至室溫。
稱取0.20 g試樣(精確至0.000 1 g)置于150 mL燒杯中,加入10 mL王水(1+1),5 mL酒石酸溶液,低溫加熱至沸后繼續(xù)加熱至試樣完全溶解,并蒸至小體積。取下稍冷,吹水約20 mL,補(bǔ)加5 mL王水,加熱至沸,冷卻至室溫,將試液全部轉(zhuǎn)移入100 mL容量瓶中,定容后搖勻,靜置澄清或干過(guò)濾,待測(cè)。隨同試樣做空白實(shí)驗(yàn)。采用ICP-AES設(shè)定的參數(shù)和程序進(jìn)行測(cè)定,檢測(cè)元素濃度超過(guò)曲線點(diǎn)應(yīng)進(jìn)行稀釋再檢測(cè)。
準(zhǔn)確稱取0.010 0、0.020 0、0.050 0、0.100 0和0.150 0 g純二氧化碲樣品于一組150 mL燒杯中,分別加入5.00 mL銅、鉛、銻、鉍、砷和硒混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 mg/L),按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行不同試樣量實(shí)驗(yàn),平行測(cè)定兩次取平均值,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。由表4可以看出:隨著主量元素Te含量的增加,對(duì)待測(cè)元素基本沒(méi)有干擾,但考慮到樣品中待測(cè)元素含量和線性范圍,減小稀釋誤差,實(shí)驗(yàn)選擇稱樣量為0.20 g。
表3 不同試樣量實(shí)驗(yàn)
在實(shí)驗(yàn)過(guò)程發(fā)現(xiàn),低含量高碲基體情況下,銻、硒、鉍易發(fā)生水解,取質(zhì)量濃度為5.00 μg/mL的銅、鉛、銻、鉍、砷和硒混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,按實(shí)驗(yàn)步驟考察酒石酸量對(duì)待測(cè)元素測(cè)定的影響,結(jié)果見(jiàn)表4。表4數(shù)據(jù)表明:當(dāng)不加酒石酸時(shí),銻、鉍和硒測(cè)定結(jié)果明顯低于標(biāo)準(zhǔn)值,而酒石酸含量為2、5、10 g/L時(shí)對(duì)各元素的測(cè)定基本無(wú)影響,考慮到節(jié)約成本,實(shí)驗(yàn)選擇加入酒石酸含量為2 g/L。
表4 酒石酸對(duì)待測(cè)元素測(cè)定的影響
以質(zhì)量濃度為5.00 μg/mL的銅、鉛、銻、鉍、砷和硒混合標(biāo)準(zhǔn)溶液為考察對(duì)象,按表2繪制工作曲線,考察不同酸度對(duì)待測(cè)元素測(cè)定的影響,介質(zhì)酸濃度分別為5.0%、10.0%、15.0%的王水,其測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表5。從表5結(jié)果可以看出:王水體積分?jǐn)?shù)為5%、10%和15%時(shí)對(duì)各元素的測(cè)定基本無(wú)影響,考慮到介質(zhì)酸度對(duì)儀器的腐蝕,最終選擇酸介質(zhì)為王水(5%)。
表5 介質(zhì)酸濃度的選擇
采用ICP-AES測(cè)定元素時(shí),樣品的組成、待測(cè)元素含量的高低直接影響著分析譜線的選擇。因此,在選擇分析譜線時(shí),要綜合考慮分析線的強(qiáng)度、干擾情況、靈敏度,最大限度避開光譜干擾,選擇光譜干擾少、背景低、信噪比高的特征譜線。粗二氧化碲中含有大量的碲、銅、硒、鉛、銻、鉍等元素,為考察共存元素之間的干擾,根據(jù)儀器推薦波長(zhǎng),結(jié)合信號(hào)強(qiáng)度及干擾情況,對(duì)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測(cè)樣品溶液中各元素的常用譜線進(jìn)行掃描,最終選擇譜線詳見(jiàn)表6。
表6 各元素分析譜線
移取5.00 mL 100 mg/L的銅、鉛、銻、鉍、砷和硒混合標(biāo)準(zhǔn)溶液于150 mL燒杯中,根據(jù)儀器元素譜峰處能產(chǎn)生干擾的元素或在譜峰附近能產(chǎn)生強(qiáng)度的元素進(jìn)行干擾實(shí)驗(yàn),加入待測(cè)元素10倍的干擾元素和最大量加入主量元素碲,其他按實(shí)驗(yàn)分析步驟進(jìn)行,其結(jié)果見(jiàn)7。從表7數(shù)據(jù)可以看出,碲、鐵、鈷、鉻、鎳混合基體大量存在下,回收率在99.0%~102%,對(duì)待測(cè)元素基本沒(méi)有干擾。
表7 干擾實(shí)驗(yàn)
按照表1設(shè)定的儀器工作條件,對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測(cè)定,以元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),以待測(cè)元素凈發(fā)射強(qiáng)度為縱坐標(biāo),繪制校準(zhǔn)曲線,如表8所示。在儀器最佳工作條件下對(duì)空白溶液連續(xù)測(cè)定11次,以測(cè)定結(jié)果的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算各元素的檢出限,以空白標(biāo)準(zhǔn)偏差的10倍計(jì)算定量檢出限,結(jié)果見(jiàn)表8。
表8 校準(zhǔn)曲線與檢出限
按實(shí)驗(yàn)方法,分別對(duì)不同含量的5個(gè)粗二氧化碲樣品進(jìn)行了7次獨(dú)立分析,測(cè)定銅、鉛、砷、銻、鉍和硒含量,并加入一定量的銅、鉛、砷、銻、鉍和硒單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)表9。由表9中數(shù)據(jù)可知,各元素測(cè)定結(jié)果的RSD在0.79%~4.8%,加標(biāo)回收率在96.0%~103%。
表9 粗二氧化碲試樣中各元素測(cè)定的精密度及加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)
采用王水和飽和氟化氫銨分解試樣,在王水和酒石酸介質(zhì)中,采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法可直接測(cè)定粗二氧化碲中銅、鉛、砷、銻、鉍和硒含量。方法簡(jiǎn)單,檢出限低,精密度好,準(zhǔn)確度高,具有良好的方法先進(jìn)性,完全滿足生產(chǎn)及貿(mào)易的檢測(cè)需求。