朱明偉 孫夢(mèng)荷 姜莉莉 劉 瑋 姜求韜

(北礦檢測(cè)技術(shù)有限公司，北京 102628)

陰極銅按照產(chǎn)品等級(jí)從高到低可以分為A級(jí)銅、1號(hào)標(biāo)準(zhǔn)銅和2號(hào)標(biāo)準(zhǔn)銅三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)牌號(hào)[1]，三個(gè)牌號(hào)的陰極銅在銷(xiāo)售時(shí)價(jià)格也是由高到低，而且價(jià)格差異較大。陰極銅產(chǎn)品由于鐵含量超標(biāo)造成的產(chǎn)品降級(jí)，只有一小部分是由于在生產(chǎn)過(guò)程中殘留的鐵元素，因?yàn)殛帢O銅電解過(guò)程中對(duì)鐵含量的控制相對(duì)容易，更多的還是由于取樣和制樣過(guò)程中引入的外來(lái)鐵元素。如果取樣和制樣過(guò)程不合理[2-4]，不能真實(shí)地反應(yīng)交貨批陰極銅的鐵含量，會(huì)增加銷(xiāo)售方的銷(xiāo)售風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)可能引發(fā)貿(mào)易糾紛。

A級(jí)銅的檢測(cè)不做主元素Cu的分析，只需要分析雜質(zhì)元素，雜質(zhì)元素總量不大于0.0065%，其中鐵的上限要求0.0010%。本文將重點(diǎn)研究交貨批A級(jí)銅的取樣和制樣過(guò)程對(duì)A級(jí)銅中鐵元素含量的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 交貨批陰極銅的檢驗(yàn)地點(diǎn)與交貨方式

陰極銅因其貨值較高，通常是運(yùn)輸?shù)阶罱K交割地點(diǎn)，即買(mǎi)方的收貨地點(diǎn)進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)檢驗(yàn)。這樣可以降低買(mǎi)方由于貨物物流過(guò)程引發(fā)的風(fēng)險(xiǎn)，其檢驗(yàn)結(jié)果也更接近于買(mǎi)方最終使用時(shí)的真實(shí)情況。缺點(diǎn)是交貨地點(diǎn)往往是倉(cāng)庫(kù)或者下游加工廠，大型取樣設(shè)備配套不完善，需要采用手動(dòng)電鉆進(jìn)行鉆孔取樣。

陰極銅生產(chǎn)出來(lái)后，通常以原尺寸狀態(tài)直接進(jìn)行交易，規(guī)格為80 cm×80 cm的正方形，厚度約1 cm，每片200 kg左右。在貿(mào)易運(yùn)輸過(guò)程中，為了便于運(yùn)輸，通常將陰極銅板采用不易污染且強(qiáng)度高的鋼帶包裝成適合裝卸重量的捆，每捆重1～2 t。

1.2 交貨批陰極銅的取制樣方法

目前在國(guó)內(nèi)和國(guó)際上交貨批陰極銅的取樣依據(jù)主要是GB/T 467—2010陰極銅和EN 1978—1998。兩份標(biāo)準(zhǔn)都規(guī)定了陰極銅的常規(guī)取樣方法和仲裁取樣的方法，但是在取樣和制樣的細(xì)節(jié)規(guī)定上略有不同。結(jié)合兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的異同點(diǎn)和工作實(shí)踐的可操作性，通常采用以下方式進(jìn)行取樣和制樣。

1)根據(jù)交貨批重量進(jìn)行組批，組批應(yīng)由同一天、同一循環(huán)系統(tǒng)生產(chǎn)出的相同牌號(hào)的陰極銅組成，批重不大于200 t。不足200 t的可以單獨(dú)組成一檢驗(yàn)批，不同牌號(hào)的陰極銅，一定要單獨(dú)組批。

2)將同一批次的陰極銅，逐一按順序編號(hào)。利用隨機(jī)數(shù)表，每批抽取不低于10%的捆數(shù)。對(duì)于小批量抽取的捆數(shù)不低于10捆。

3)將抽取出的捆內(nèi)銅板按一定順序編號(hào)。利用隨機(jī)數(shù)表，每捆抽取不低于3塊的銅板數(shù)。利用隨機(jī)數(shù)表，采用隨機(jī)取樣方式進(jìn)行第一步抽取陰極板，能夠有效避免人為擺放陰極銅捆和每捆內(nèi)部陰極銅板的順序造成的系統(tǒng)誤差，從而保證取樣結(jié)果的代表性。

4)將抽取的陰極銅板擺放固定，每塊鉆取10點(diǎn)，結(jié)合陰極銅板的尺寸，距離陰極銅四周邊緣10 cm內(nèi)，均勻分布3橫3縱的棋盤(pán)組成9點(diǎn)，第10點(diǎn)位于邊緣處，每4塊樣為一個(gè)周期，確保4邊的邊緣樣均應(yīng)取到。如圖1所示。

圖1 陰極銅取樣鉆孔分布Figure 1 Distribution of drilling on copper cathode.

5)取樣前只需要用酒精濕巾擦拭陰極銅表面至清潔無(wú)物，確保將陰極銅表面的粘著電解液和倉(cāng)庫(kù)的揚(yáng)塵去除，但無(wú)需去除陰極銅表皮，用直徑為10～20 mm的鉆頭鉆取，鉆取過(guò)程中不許使用任何潤(rùn)滑劑，鉆速以試樣不氧化為宜[5]。

6)鉆孔時(shí)需鉆穿陰極銅板。將所得的鉆屑過(guò)40目(420 μm)篩，篩上物和篩下物分別用磁鐵除凈加工時(shí)帶入的鐵后，對(duì)篩上、篩下合并進(jìn)行稱(chēng)重，并縮分至不少于600 g，均勻分成三份，一份供供方分析用，一份供需方分析用，一份作為存查備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理除鐵對(duì)篩上物和篩下物鐵含量的影響

采取某交貨批A級(jí)陰極銅，生產(chǎn)過(guò)程檢測(cè)的鐵含量小于0.0010%，符合A級(jí)銅要求，但是在后期的交貨過(guò)程中鐵含量超過(guò)上限0.0010%要求。直接將該批交貨時(shí)鉆取所得樣品過(guò)篩(1 mm)，分別對(duì)篩上物和篩下物的鐵含量進(jìn)行檢測(cè)，得到的結(jié)果如圖2所示。同時(shí)為了進(jìn)步一步比對(duì)篩上物和篩下物除鐵工藝對(duì)鐵含量的影響，分別對(duì)剩余的樣品進(jìn)行物理除鐵操作后，進(jìn)一步檢測(cè)鐵含量。得到的結(jié)果如圖3所示。在樣品過(guò)篩過(guò)程中，要防止篩網(wǎng)上附著的鐵對(duì)篩下物造成二次污染。以下所有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)都是針對(duì)化學(xué)法檢測(cè)的影響，并沒(méi)有對(duì)采用直讀光譜法進(jìn)行測(cè)試的影響進(jìn)行研究。

圖2 不除鐵篩上物和篩下物中鐵的含量分布Figure 2 Distribution of iron content between above and below the seive without removing iron.

從圖2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，篩上物和篩下物的鐵元素含量差距較大，正好在A級(jí)陰極銅的鐵含量標(biāo)準(zhǔn)要求的限上和限下。分析原因主要有兩種可能，一是篩下物由于鉆取過(guò)程中，破碎得更徹底，與鉆頭的接觸更充分，引入的鐵污染更明顯，二是由于樣品粒度小，含鐵雜質(zhì)更容易混入其中，更難被去除，即使加入了磁鐵除鐵過(guò)程，也只能去除磁性含鐵污染物，無(wú)法去除無(wú)磁性的化合態(tài)存在的鐵。從圖3可以看出，除鐵效果篩上物不明顯，說(shuō)明前端的除鐵已經(jīng)能夠?qū)㈣F充分除凈，因體積大，很難有殘存鐵，而篩下物除鐵效果明顯，說(shuō)明交貨制樣時(shí)物理除鐵不充分，對(duì)結(jié)果影響很大[6]。

圖3 除鐵篩上物和篩下物中鐵的含量分布Figure 3 Distribution of iron content between above and below the seive with removing iron.

2.2 化學(xué)酸洗法對(duì)篩上物和篩下物鐵含量的影響

物理除鐵后。篩下物的鐵含量仍然超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)的上限要求，對(duì)篩上物和篩下物的樣品用優(yōu)級(jí)純鹽酸溶液(1+9)，在低溫下加熱進(jìn)行浸泡10 min。分別對(duì)篩上物和篩下物進(jìn)行鐵元素檢測(cè)，得到的結(jié)果如圖4所示。

圖4 酸洗后篩上物和篩下物中鐵元素的含量分布Figure 4 Distribution of iron content between above and below the seive with acid washing.

從圖4的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，篩上物的鐵含量和物理除鐵前后均沒(méi)有發(fā)生變化，篩下物的鐵元素含量繼續(xù)降低，符合A級(jí)陰極銅的鐵含量標(biāo)準(zhǔn)上限要求。說(shuō)明篩上物通過(guò)物理除鐵和酸洗除雜的效果一致，篩上物通過(guò)物理除鐵可以達(dá)到預(yù)期的除鐵效果。而酸洗后篩下物鐵含量繼續(xù)降低，很可能是篩下物中含有無(wú)磁性的化合態(tài)存在的鐵。

2.3 酸洗前和酸洗后樣品中鐵污染物的特征

運(yùn)用掃描電子顯微鏡和X-射線能譜對(duì)酸洗前和酸洗后的陰極銅樣品進(jìn)行了大面積、詳細(xì)的分析檢測(cè)，掌握與鐵相關(guān)的污染物形貌、分布、成分等特征與取制樣全流程各工序之間的變化情況。為后續(xù)改進(jìn)取制樣操作提供依據(jù)。

2.3.1 未酸洗陰極銅中鐵污染物的特征

電鏡下樣品由卷曲條狀碎屑組成，長(zhǎng)徑為2～15 mm。樣品整體呈黃色，但部分碎屑氧化相對(duì)較為嚴(yán)重而呈淺灰色，其氧化產(chǎn)物為氧化銅。

產(chǎn)品中發(fā)現(xiàn)的鐵物相主要為氧化鐵，另有少量的鐵綠泥石(硅酸鐵)。二者主要呈粒狀充填于銅屑的孔隙中，其粒度主要分布于0.050 mm以下，如圖5和圖6所示。另外，在產(chǎn)品中還發(fā)現(xiàn)了少量的石英、鉀長(zhǎng)石、鈉長(zhǎng)石、白云母和磷灰石等雜質(zhì)礦物，主要充填于銅屑的孔隙中。而從電解陰極銅的生產(chǎn)工藝過(guò)程中，是不應(yīng)該有這些氧化鐵和天然礦物的存在，進(jìn)一步證明鐵的污染物由外部污染造成。

圖5 氧化鐵充填于銅屑孔隙中(a：氧化鐵；b：氧化銅)Figure 5 Iron oxide filled in copper chip pores(a：Iron oxide；b：Copper oxide).

圖6 綠泥石充填于銅屑裂隙中(a：綠泥石；b：氧化銅)Figure 6 The green mud filled with copper chip fissures(a：Turquoise；b：Copper oxide).

2.3.2 酸洗后陰極銅中鐵污染物的特征

樣品在清洗后，在電鏡下的形貌上基本沒(méi)有變化，只是顏色上顯得更加黃亮一些，原因是一部分氧化銅經(jīng)過(guò)鹽酸清洗溶解而露出更新鮮的表面，同時(shí)表面也出現(xiàn)了一些微孔，應(yīng)該是氧化銅及其他沾染物脫除后留下的印記，如圖7所示。

圖7 銅屑表面經(jīng)過(guò)酸洗后表面留下的微孔Figure 7 Micropores left on the surface of copper chips after acid washing.

產(chǎn)品中發(fā)現(xiàn)的鐵物相主要為氧化鐵，其含量和酸洗前相比顯著降低，主要呈粒狀充填于銅屑的孔隙中，其粒度主要分布于0.050 mm以下，如圖8所示。

圖8 銅屑表面分布有少量的氧化鐵顆粒(a：氧化鐵；b：金屬銅)Figure 8 Copper chips distributed on the surface with small amounts of iron oxide particles(a：Iron oxide；b：Metal copper).

銅屑樣品遭受了一定程度的氧化和污染。氧化產(chǎn)物主要為氧化銅。含鐵物質(zhì)主要為氧化鐵，另有少量鐵綠泥石，是致鐵污染的主要因素；另有少量的石英、鉀長(zhǎng)石、鈉長(zhǎng)石、白云母和磷灰石等雜質(zhì)礦物。這些外來(lái)污染物主要粘附于銅屑表面或者充填其裂隙。

樣品經(jīng)過(guò)鹽酸清洗后，部分氧化銅已經(jīng)溶解，也有部分依然保留；氧化鐵和鐵綠泥石等雜質(zhì)則絕大部分從銅屑表面脫除，但也有少量殘留于銅屑表面。進(jìn)一步印證了Fe雜質(zhì)元素基本上都是外來(lái)污染物導(dǎo)致，從而出現(xiàn)清洗后的樣品中Fe含量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于清洗前含量的現(xiàn)象。

2.4 降低鐵污染含量的措施

2.4.1 鉆取設(shè)備的選擇

1)鉆頭材質(zhì)

利用磁鐵除鐵，有除鐵不全面或者進(jìn)一步引入鐵污染的可能，這種方式來(lái)減輕外來(lái)鐵的污染，不如直接通過(guò)改進(jìn)鉆取工具來(lái)防止鉆取過(guò)程中引入鐵污染效果明顯。在刀具的選擇上可以選擇與銅的化學(xué)親和力小的硬質(zhì)合金刀具，如鎢鋼鉆頭或者金剛石鉆頭，以減少鉆取過(guò)程中，鉆頭磨損或者破損造成樣品的鐵含量升高[7]。

2)鉆頭直徑

通過(guò)前面的研究發(fā)現(xiàn)，外來(lái)雜質(zhì)更多的存在篩下物中，標(biāo)準(zhǔn)要求鉆頭直徑10～20 mm即可，在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)優(yōu)先選取直徑較大的鉆頭，在鉆取過(guò)程中讓樣品盡可能以更大的屑形式存在，鉆取樣品形狀如圖9和圖10所示。

圖9 直徑10 mm鉆取樣品Figure 9 10 mm diameter drill sample.

圖10 直徑20 mm鉆取樣品Figure 10 20 mm diameter drill sample.

2.4.2 研磨設(shè)備清洗

按照GB/T 467—2010的要求并未對(duì)樣品的最終破碎粒級(jí)進(jìn)行規(guī)定。但是在實(shí)際鉆取過(guò)程中，由于鉆頭的型號(hào)、轉(zhuǎn)速、給進(jìn)方向和給進(jìn)量控制的不好，很容易在鉆取過(guò)程中產(chǎn)生長(zhǎng)絲。后續(xù)需要進(jìn)一步破碎樣品，以便在檢測(cè)前稱(chēng)取的樣品更具代表性。將這一稱(chēng)樣步驟成為最后一步縮分過(guò)程，這一步對(duì)樣品的代表性影響很大，也是最容易被忽視的環(huán)節(jié)?；瘜W(xué)法測(cè)陰極銅中的鐵通常需要稱(chēng)取樣品0.5～1 g，如果樣品粒度太大，稱(chēng)取很少樣品即達(dá)到了實(shí)驗(yàn)所需試料量，很容易由于稱(chēng)取樣品時(shí)，樣品的代表性問(wèn)題造成最終的結(jié)果不能很好地反應(yīng)貨物的真實(shí)品質(zhì)。

通常的做法是用剪刀手動(dòng)剪切到2 mm以下，但是該方法耗時(shí)耗力。隨著制樣工具的進(jìn)步，現(xiàn)在開(kāi)始采用機(jī)械破碎樣品，主要有攪拌破碎設(shè)備和剪切破碎設(shè)備。能夠?qū)⒔z狀樣品均勻地破碎成屑狀。但是破碎過(guò)程中，和破碎原件的成分關(guān)系很大，如果破碎設(shè)備中含有鐵，在使用過(guò)程中，清洗不干凈，會(huì)對(duì)樣品造成污染[8]。

2.4.3 除鐵步驟

除鐵嚴(yán)格上包含兩個(gè)過(guò)程，一是防止引入外部鐵的污染，二是引入外來(lái)鐵污染后將其去除。兩者關(guān)系一前一后。如果沒(méi)有外部的鐵污染，也不存在將其去除的過(guò)程。按照取制樣流程的先后順序，引入外部鐵污染的過(guò)程和對(duì)應(yīng)的去除過(guò)程為：

1)第一次引入外部鐵污染：表面含鐵粉塵或者鋼鐵包裝帶的鐵銹，如圖11所示。對(duì)應(yīng)的去除方法是用酒精濕巾清理銅板表面。如清理不掉，應(yīng)盡可能避免鉆取該點(diǎn)。

圖11 第一次外部污染Figure 11 First external contamination.

2)第二次引入外部鐵污染：鉆取過(guò)程中，鉆頭的磨損或者破損。對(duì)應(yīng)的去除方式一是選擇與銅的化學(xué)親和力小的硬質(zhì)合金刀具，同時(shí)用磁鐵包裹塑料帶進(jìn)行第一步除鐵，除鐵過(guò)程需要將絲狀和屑狀分開(kāi)后分別除鐵。采用強(qiáng)磁鐵。采用塑料袋包裹方式。

3)第三次引入外部鐵污染：鉆取后如果有絲狀樣品，需要手工或者利用設(shè)備破碎至2 mm以下。需選擇硬質(zhì)合金作為破碎部件的設(shè)備，同時(shí)用磁鐵包裹塑料帶進(jìn)行第二步除鐵，如圖12所示。

圖12 磁鐵除鐵過(guò)程Figure 12 Magnet removal process.

4)第四次引入外部鐵污染：使用旋轉(zhuǎn)縮分器縮分時(shí)，自動(dòng)化設(shè)備的優(yōu)點(diǎn)是提高工作效率和樣品的混勻程度，其缺點(diǎn)是設(shè)備內(nèi)部結(jié)構(gòu)的清洗問(wèn)題。尤其是上一批次剛剛縮分完含鐵較高的粉末狀樣品，很容易在設(shè)備內(nèi)部殘留鐵粉。如果條件允許，可以將設(shè)備拆解后用壓縮空氣清洗?？s分后對(duì)每份樣品用磁鐵包裹塑料帶進(jìn)行第三步除鐵。該步驟也最容易被忽略，從而導(dǎo)致前面的工作功虧一簣。

2.4.4 檢測(cè)前稱(chēng)取代表性樣品

采用化學(xué)法進(jìn)行陰極銅中鐵含量的分析，如果前端的制樣無(wú)法保證樣品的均勻性，通常是通過(guò)加大稱(chēng)取試料量，來(lái)降低樣品不均勻造成的檢測(cè)誤差，提高樣品的代表性，但是該試料量與標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的試料量變化較大，在檢測(cè)的過(guò)程中，需要進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)整。該方法是一把雙刃劍，雖然樣品的代表性提高，被測(cè)試元素代表性增強(qiáng)，同時(shí)雜質(zhì)元素的量也相應(yīng)增多，一定要做好偏離標(biāo)準(zhǔn)方法的驗(yàn)證，驗(yàn)證無(wú)誤后才可使用。

2.4.5 取制樣引入鐵污染的彌補(bǔ)措施

在常規(guī)的鉆孔取樣和檢測(cè)前，并沒(méi)有要求用鹽酸酸洗樣品，但是在仲裁方法中提到了需要對(duì)樣品進(jìn)行酸洗。對(duì)比了樣品酸洗和未酸洗的結(jié)果，如圖4所示，酸洗后鐵含量明顯下降。樣品顏色由黑色變成亮紅色，通過(guò)酸洗能夠溶解試樣表面的鐵和一些微量溶于鹽酸的雜質(zhì)。尤其是樣品表面富集鐵多的試樣，酸洗和未經(jīng)過(guò)酸洗樣品的鐵含量差距更大。如果在前端的取制樣過(guò)程，可能出現(xiàn)問(wèn)題，如果確定含有非工藝過(guò)程中引入的鐵污染物，可以采用酸洗的方法彌補(bǔ)。該方法不建議作為必要步驟采用，只有當(dāng)樣品中確實(shí)存在取制樣過(guò)程引入的鐵污染物時(shí)，才可以作為一種彌補(bǔ)手段采用。

3 結(jié)論

通過(guò)研究可以看出，按照標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的陰極銅取樣方法和鉆孔的制樣方法能夠滿(mǎn)檢驗(yàn)的精密度要求，但是取樣和制樣過(guò)程中的操作細(xì)節(jié)對(duì)陰極銅的鐵含量化學(xué)檢測(cè)結(jié)果影響非常大。從取樣前的銅板表面的清潔、鉆孔刀具、除鐵步驟和樣品酸洗等對(duì)鐵含量影響都很大。通過(guò)嚴(yán)格控制取制樣過(guò)程各個(gè)環(huán)節(jié)的操作，才能夠保證樣品的代表性，反應(yīng)陰極銅的真實(shí)品質(zhì)。