葉 鋒， 邱文順， 李正中， 陸 濤

(云南錫業(yè)股份有限公司銅業(yè)分公司，云南 個(gè)舊 661000)

銅電解降低陰極銅含銀的生產(chǎn)實(shí)踐

葉 鋒， 邱文順， 李正中， 陸 濤

(云南錫業(yè)股份有限公司銅業(yè)分公司，云南 個(gè)舊 661000)

銅冶煉企業(yè)銀的有效回收率直接影響到企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。本文分析了銅電解過(guò)程中銀進(jìn)入陰極銅的途徑，以及影響陰極銅含銀量的主要因素，對(duì)影響陰極銅含銀的槽面溫度、氯離子含量、洗滌質(zhì)量、電解液流量等方面進(jìn)行了工藝探索，找到了合適的工藝條件，有效降低了陰極銅含銀量。

銅電解； 陰極銅； 銀

0 背景

銅礦資源中往往伴生少量的Ag，Ag隨選礦富集進(jìn)入銅精礦，再隨造锍熔煉進(jìn)入銅锍相，存在于吹煉、澆鑄后產(chǎn)出的陽(yáng)極銅中。電解精煉過(guò)程中，銅電化學(xué)溶解的同時(shí)，銀也溶解進(jìn)入電解液，其中大部分銀進(jìn)入陽(yáng)極泥中，在陽(yáng)極泥處理車間被提煉回收，但仍有少量銀不可避免進(jìn)入陰極銅[1]。由于銀和銅的市場(chǎng)價(jià)格差別過(guò)大，陰極銅含銀越高，銅冶煉企業(yè)損失就越大。同時(shí)對(duì)于銅的深加工，銀往往屬于有害雜質(zhì)，希望通過(guò)控制使陰極銅含銀處于較低的水平。

云錫銅業(yè)試生產(chǎn)以來(lái)，和同行業(yè)對(duì)比[1]，陰極銅含銀指標(biāo)未達(dá)到同行先進(jìn)水平，陰極銅含銀高給企業(yè)帶來(lái)一定的經(jīng)濟(jì)損失。因此，降低陰極銅銀含量，提高電解車間銀有效回收率具有重要意義。陰極銅含銀對(duì)比詳見(jiàn)表1。

表1 陰極銅含銀對(duì)比 ×10-6

電解車間2014年銀的流失與走向見(jiàn)表2。

由表2可以看出，銀主要損失于陰極銅中，占了總量的76%以上。

表2電解車間2014年銀的流失及走向

類別含銀量/t所占比例/%陰極銅含銀1.276.48黑銅泥含銀0.1157.33黑銅板含銀0.0885.6粗硫酸銅含銀0.0885.6粗硫酸鎳含銀0.0714.52其它0.0070.47

1 銀進(jìn)入陰極銅的途徑

通過(guò)對(duì)陰極銅中的雜質(zhì)進(jìn)行物相分析發(fā)現(xiàn)，陰極銅中所含的銀一部分以金屬狀態(tài)存在，它與銅形成合金，呈條狀分布于銅基底中；另一部分與硫形成硫化物，呈微粒狀分布于銅的裂縫中。物相分析結(jié)果證實(shí)了銀進(jìn)入陰極銅有兩種途徑。

1.1 離子放電

銀在陽(yáng)極銅中主要是以過(guò)飽和固溶體的形式存在。陽(yáng)極溶解時(shí)，固溶體中的銀在該固溶體特有的電位下同時(shí)溶解，以離子的形式進(jìn)入溶液。進(jìn)入溶液的銀離子大部分通過(guò)后續(xù)的固化反應(yīng)，在陽(yáng)極表面凝聚成微粒，沉入槽底，形成陽(yáng)極泥；極少量的銀離子會(huì)在陰極發(fā)生放電現(xiàn)象，以金屬形態(tài)進(jìn)入陰極銅，與銅形成合金。

1.2 機(jī)械粘附

銀不僅以離子狀態(tài)，而且以膠體粒子狀態(tài)進(jìn)入溶液。溶液中銀的膠體粒子的形成，是由于極細(xì)的銀粉粒子從陽(yáng)極上掉落或當(dāng)溫度下降時(shí)，過(guò)剩的Ag+推動(dòng)銀離子固化反應(yīng)向右進(jìn)行的結(jié)果。大多數(shù)膠體粒子帶有正電荷，而且硫酸銅和硫酸的存在有利于這些膠體粒子的擴(kuò)散。在電場(chǎng)和液流的作用下，擴(kuò)散到陰極附近的膠體粒子很容易粘附在陰極表面，形成機(jī)械夾雜。

2 降低陰極銅含銀生產(chǎn)實(shí)踐

生產(chǎn)實(shí)踐表明，陰極銅含銀量主要與電解過(guò)程中工藝條件的控制、陽(yáng)極板含銀量等有關(guān)系，云錫銅業(yè)主要以硫化礦為原料生產(chǎn)陽(yáng)極板，陽(yáng)極板成份見(jiàn)表3。

自2012年試生產(chǎn)以來(lái)，陽(yáng)極板成分和表3中相近，基本上維持在一個(gè)水平，可以排除陽(yáng)極板成分波動(dòng)造成的陰極銅含銀的影響。下面針對(duì)各種不同工藝控制條件，進(jìn)行降低陰極銅含銀的生產(chǎn)實(shí)踐。

表3 云錫所產(chǎn)陽(yáng)極銅成分 %

2.1 電解液溫度

電解液溫度升高，會(huì)加速陽(yáng)極銅固溶體中銀的溶解，有利于Cu+濃度的提高[2],而Ag+與Cu+能快速反應(yīng)生成單質(zhì)銀粉，同時(shí)也會(huì)生成銅- 銀- 硒- 碲等化合物，增加電解液中銀粉和含銀化合物微粒的含量，增加了陰極銅機(jī)械夾雜銀的幾率；然而隨著溫度升高，電解液的粘稠度降低，有利于加快電解液中懸浮顆粒物的沉降，降低銀在陰極銅中機(jī)械夾雜的幾率，從而減少貴金屬銀的損失。但是過(guò)低的電解液溫度也會(huì)增加電解液的粘度，使漂浮的陽(yáng)極泥不易沉降，增加電解液的電阻，從而降低電解液的導(dǎo)電率、升高電解槽的電壓降，增加銅電解生產(chǎn)的電能消耗。不利于消除陰極附近銅離子的貧化現(xiàn)象，無(wú)法使銅在陰極上均勻地析出，增加雜質(zhì)在陰極上放電的可能性，嚴(yán)重影響陰極銅質(zhì)量。

云錫銅業(yè)從2015年2月～2015年6月進(jìn)行溫度控制范圍調(diào)整試驗(yàn)，通過(guò)適當(dāng)降低電解液溫度，將電解液溫度控制范圍從63～66 ℃降低到61～64 ℃，然后又恢復(fù)到63～66 ℃，對(duì)溫度變化各時(shí)間段的陰極銅含銀進(jìn)行對(duì)比分析。從圖1可以看出，當(dāng)電解液溫度控制范圍從63～66 ℃降低到61～64 ℃時(shí)，陰極銅含銀加速下降，當(dāng)電解液溫度恢復(fù)到63～66 ℃，陰極銅含銀不變，再次將溫度控制范圍調(diào)整到61～64 ℃，陰極銅含銀又加速下降。但是考慮到過(guò)低的溫度會(huì)帶來(lái)其他方面的不利影響，因此將電解液溫度控制在61～64 ℃。

圖1 陰極銅含銀和電解液溫度的關(guān)系

2.2 氯離子含量

鹽酸的加入可以使電解液的銀離子生成沉淀進(jìn)入陽(yáng)極泥，從而降低電解液中銀離子的含量，減少銀進(jìn)入陰極銅的機(jī)率。通過(guò)對(duì)陽(yáng)極泥進(jìn)行物相分析發(fā)現(xiàn)，陽(yáng)極泥中絕大部分的銀是以硫酸銀(Ag8S3SO4)形態(tài)存在，少量以氯化銀存在，以金屬銀形態(tài)存在的更少，而且氯化銀相與硫酸銀相混合。這一現(xiàn)象說(shuō)明，在電解過(guò)程中氯離子可能同時(shí)與硫酸銀和銀離子反應(yīng)生成氯化銀。在生產(chǎn)實(shí)踐中通過(guò)調(diào)整電解液Cl-含量，在保證陰極銅質(zhì)量的基礎(chǔ)上增加鹽酸的加入量以增大生成AgCl沉淀的機(jī)會(huì)，降低電解液含銀，從而降低陰極銅含銀，比對(duì)試驗(yàn)結(jié)果尋找合適的鹽酸加入量。從2015年上半年開(kāi)始嘗試提高鹽酸加入量，對(duì)陰極銅含銀情況進(jìn)行比對(duì)分析，見(jiàn)圖2。通過(guò)圖2可以看出鹽酸加入量70 mg/L時(shí)，陰極銅含銀量最低，但是考慮到要保護(hù)不銹鋼陰極板，降低氯離子對(duì)陰極板的損傷，故將電解液系統(tǒng)中的Cl-含量控制在接近50 mg/L。

圖2 陰極銅含銀量和鹽酸含量關(guān)系圖

2.3 洗滌質(zhì)量

陰極銅從電解槽內(nèi)吊出以后，表面仍然粘附部分電解液，如果不及時(shí)吊入機(jī)組進(jìn)行處理，陰極銅表面的電解液將很快揮發(fā)，但各種不揮發(fā)成分仍然殘留在陰極銅表面，停留的時(shí)間越長(zhǎng)越難以洗滌，因此生產(chǎn)作業(yè)方式和陰極銅洗滌機(jī)組的洗滌效果都直接影響陰極銅表面附著的銀量。云錫銅業(yè)加大水箱動(dòng)態(tài)換水量、每天中午增加一次換水作業(yè)，避免洗滌水污染陰極銅。調(diào)整出槽作業(yè)方式，減少出槽后陰極銅在儲(chǔ)備架的中轉(zhuǎn)量，使吊出槽的陰極銅及時(shí)進(jìn)入機(jī)組清洗，提高了陰極銅清洗質(zhì)量。對(duì)機(jī)組洗滌噴嘴進(jìn)行改進(jìn)，調(diào)節(jié)洗滌水壓力至0.3 MPa，強(qiáng)化洗滌效果。經(jīng)過(guò)優(yōu)化改進(jìn)，機(jī)組洗滌不合格次數(shù)大幅下降，有效降低了銀在陰極銅表面的機(jī)械夾雜，具體見(jiàn)圖3。

圖3 陰極銅洗滌不合格次數(shù)

2.4 電解液流量

在電解過(guò)程中，降低電解液流量可以降低陰極銅含銀，但是減小電解液流量，會(huì)造成陰、陽(yáng)極附近濃差極化加劇，槽壓升高，陰極沉積物疏松、表面粗糙，影響陰極銅質(zhì)量。同時(shí)過(guò)大的流量會(huì)導(dǎo)致陽(yáng)極泥沉降速度減慢，并使電解液中懸浮顆粒物增加，造成陰極銅板面粒子多，陰極銅含銀增加。云錫銅業(yè)通過(guò)不同周期調(diào)整電解液的流量，探索出確定在不影響陰極銅質(zhì)量的前提下，適當(dāng)降低陰極銅含銀量的流量。不同的流量下陰極銅含銀及陽(yáng)極泥沉降效果見(jiàn)表4.

從表4可以看出，當(dāng)電解液流量在20～25 L/(min·槽)時(shí)，陰極銅含銀處于低位，但表面粗糙，沉積較疏松。在35～40 L/(min·槽)時(shí)，陰極銅含銀偏高，且底部粒子多。在30 L/(min·槽)時(shí)，陰極銅含銀基本上不變，但結(jié)晶致密，表面光滑，無(wú)粒子，外觀質(zhì)量達(dá)到GB/T-467-2010中的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，故將電解液流量控制在30 L/(min·槽)。

表4不同流量下陰極銅含銀及外觀質(zhì)量

流量/L·(min·槽)-1陰極銅含銀/×10-6陰極銅表面質(zhì)量208板面粗糙258.5陰極銅沉積疏松308.8表面光滑、無(wú)粒子3512板面較好4015板面底部粒子多

3 降低陰極銅含銀效果

通過(guò)以上一系列措施，2015年下半年，陰極銅含銀情況整體呈下降趨勢(shì)，加權(quán)平均值下降到8.5×10-6，較上半年平均下降了3.5×10-6,下降幅度達(dá)29%，達(dá)到了同行業(yè)水平，具體見(jiàn)圖4。

圖4 2015年1-10月份陰極銅含銀量

4 結(jié)束語(yǔ)

銅電解生產(chǎn)過(guò)程中，為了有效降低通過(guò)電化學(xué)沉積和機(jī)械夾雜進(jìn)入陰極銅的銀，需要從生產(chǎn)細(xì)節(jié)上入手，做好電解液成分、懸浮顆粒物濃度、電流密度、電解液溫度、電解液循環(huán)流量等多方面控制。經(jīng)過(guò)不斷地完善工藝，陰極銅質(zhì)量大幅提高并持續(xù)保持穩(wěn)定，降低陰極銅含銀成效顯著。

[1] 馬軍,李堅(jiān),羅勁松.云銅降低陰極銅中銀含量的生產(chǎn)實(shí)踐[J].中國(guó)有色冶金,2014，(5)：24-26.

[2] 朱祖澤，賀家齊.現(xiàn)代銅冶金學(xué)[M].北京：科學(xué)出版社,2003.

[3] 彭容秋.銅冶金[M].長(zhǎng)沙：中南大學(xué)出版社，2004.12.

浦項(xiàng)制鐵全面推廣鋰直接提取技術(shù)

為了成為綜合材料企業(yè)，韓國(guó)鋼企巨頭浦項(xiàng)制鐵一直致力于提取鋰元素技術(shù)的開(kāi)發(fā)，并將該業(yè)務(wù)作為其新的增長(zhǎng)動(dòng)力。通過(guò)與浦項(xiàng)產(chǎn)業(yè)科學(xué)研究院(RIST)合作進(jìn)行技術(shù)開(kāi)發(fā)，旨在能夠自主生產(chǎn)此前全部依賴進(jìn)口的鋰元素。2011年7月浦項(xiàng)中試工廠啟動(dòng)，每天可生產(chǎn)5kg碳酸鋰，同年曾聯(lián)合韓國(guó)礦物資源開(kāi)發(fā)公司與玻利維亞國(guó)營(yíng)礦業(yè)公司COMIBOL簽訂了諒解備忘錄，不過(guò)，由于玻利維亞政府明令禁止鋰對(duì)外出口，因此該項(xiàng)目無(wú)疾而終，浦項(xiàng)只能將鋰業(yè)務(wù)轉(zhuǎn)向其他國(guó)家。2012年12月在智利科皮亞波省附近設(shè)立20 t級(jí)的中試工廠，2014年12月與阿根廷企業(yè)Lithium Américas(LAC)合作，在該國(guó)北部胡胡伊省Cauchari鹽湖建造的大型中試廠竣工，年產(chǎn)能為200 t，預(yù)計(jì)將于2016年投入商業(yè)化生產(chǎn)。傳統(tǒng)的自然蒸發(fā)方法至少需要12個(gè)月的生產(chǎn)周期，而且鹽水中的鎂、鈣等雜質(zhì)會(huì)導(dǎo)致鋰回收率低下，而浦項(xiàng)的直接提取技術(shù)最多需要2個(gè)月，最少僅需要8個(gè)h就可以完成，鋰回收率也從以前的30%提高到80%以上，純度從以前的不到99.2%提高到99.9%以上，而且不受氣候或場(chǎng)地的限制，對(duì)環(huán)境也幾乎沒(méi)有任何不利影響，堪稱一項(xiàng)環(huán)保型技術(shù)。這項(xiàng)獨(dú)創(chuàng)的核心技術(shù)目前正在在美國(guó)、日本等主要國(guó)家進(jìn)行專利申請(qǐng)，并進(jìn)行必要的技術(shù)認(rèn)證。

2015年3月，浦項(xiàng)決定對(duì)另一家鋰生產(chǎn)企業(yè)Lithea進(jìn)行股權(quán)投資，以進(jìn)軍7 500億韓元的碳酸鋰市場(chǎng)。除了股權(quán)投資，浦項(xiàng)可以獲得鋰提取技術(shù)的轉(zhuǎn)讓費(fèi)用，并計(jì)劃建立年產(chǎn)能2萬(wàn)t的工廠。Lithea公司擁有阿根廷Pozuelos鹽湖21 087公頃的面積，Pozuelos鹽湖位于薩爾塔市西郊140 km，鋰、鉀、硼等資源儲(chǔ)量豐富。

自2014年與Lithea簽訂了選擇權(quán)協(xié)議之后，在2014年7月提出碳酸鋰生產(chǎn)技術(shù)轉(zhuǎn)讓的條件是獲得150億韓元轉(zhuǎn)讓費(fèi)。在簽訂協(xié)議之后，進(jìn)行了試生產(chǎn)，成功生產(chǎn)了純度為99.9%的碳酸鋰。隨即進(jìn)行了大規(guī)模的財(cái)務(wù)投資人征募活動(dòng)。此后，Lithea將出資1 500億韓元或進(jìn)行必要的貸款投資征募。征募完成后，計(jì)劃在韓國(guó)和阿根廷分別建立鋰工廠。由阿根廷廠提取半成品磷酸鋰，在韓國(guó)加工制成成品碳酸鋰，成品在新加坡銷售，同時(shí)還計(jì)劃在韓國(guó)全南麗水設(shè)立法人，負(fù)責(zé)精制。浦項(xiàng)在作為技術(shù)支持的同時(shí)，享有50億韓元的購(gòu)股權(quán)。由此，浦項(xiàng)與投資者將作為L(zhǎng)ithea的母公司設(shè)立合資公司，而持有Lithea股權(quán)83.7%的最大股東BMC Global公司也將對(duì)該合資公司進(jìn)行實(shí)物投資。

Lithea于2015年7月新設(shè)年產(chǎn)能1萬(wàn)t的設(shè)備，2016年10月將增設(shè)年產(chǎn)能1萬(wàn)t的設(shè)備，總產(chǎn)能將達(dá)2萬(wàn)t。相當(dāng)于浦項(xiàng)與LAC在阿根廷北部胡胡伊州高原鹽湖設(shè)立的鋰工廠產(chǎn)能的100倍。Lithea新廠銷售目標(biāo)是碳酸鋰和氫氧化鋰的年銷售額為1.4億美元。隨著開(kāi)工率達(dá)100%，EBITDA Margin將達(dá)到60%。

Production practice to reduce sliver content in cathode copper during copper electrolysis

YE Feng， QIU Wen-shun, LI Zheng-zhong, LU Tao

The effective recovery of silver directly affects the economic benefit of copper smelters. This paper analyzed the ways of sliver brought into cathode copper during copper electrolysis, and main factors influencing silver content in cathode copper. The paper also makes a process study on factors of cell surface temperature, chloride ion content, washing quality and electrolyte flowrate, etc. those influence silver content in cathode copper. Appropriate process conditions were identified to effectively reduce the silver content in cathode copper.

copper electrolysis; cathode copper; silver

葉鋒(1982—)，男，陜西澄城人，本科，工程師。

2015-12-25

TF811

B

1672-6103(2016)02-0028-04