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        淺析云錫銅業(yè)分公司廢酸廢水治理工藝

        2016-02-11 03:31:46楊洪才唐都作顧鶴林
        中國有色冶金 2016年2期
        關(guān)鍵詞:鐵鹽銅業(yè)廢酸

        楊洪才, 唐都作, 顧鶴林

        (云南錫業(yè)股份有限公司銅業(yè)分公司, 云南 個(gè)舊 661000)

        淺析云錫銅業(yè)分公司廢酸廢水治理工藝

        楊洪才, 唐都作, 顧鶴林

        (云南錫業(yè)股份有限公司銅業(yè)分公司, 云南 個(gè)舊 661000)

        本文主要介紹云錫銅業(yè)分公司冶煉過程中產(chǎn)生的廢酸及廢水的治理工藝及治理效果,重點(diǎn)介紹治理過程中的控制參數(shù)。

        含重金屬廢水; 硫化法; 石灰鐵鹽法; pH值

        云南錫業(yè)股份有限公司銅業(yè)分公司建成投入試生產(chǎn),隨著生產(chǎn)的穩(wěn)定開展,冶煉產(chǎn)能逐步提升達(dá)到滿負(fù)荷,同時(shí)原料中雜質(zhì)也在逐步升高,特別是砷的含量。國家有關(guān)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定原料中As<0.3%,而公司自產(chǎn)銅精礦及部分外購銅精礦中As含量較高,部分原料中As含量接近1.5%。這部分原料雖經(jīng)配料后進(jìn)行冶煉,但仍給分公司的環(huán)境治理帶來難度,據(jù)唐都作等人研究:銅精礦帶入的砷69.65%進(jìn)入熔煉電場塵中,12.74%進(jìn)入電爐渣中,9.11%進(jìn)入冰銅中,2.44%進(jìn)入鍋爐塵中,約5%的砷隨煙氣進(jìn)入后續(xù)廢酸及廢水中,原料中少量的重金屬也隨煙氣進(jìn)入廢酸及廢水中。云錫銅業(yè)分公司廢酸及廢水處理采用“硫化法預(yù)脫砷+石灰—鐵鹽法除重金屬”處理流程,本文針對(duì)該流程進(jìn)行簡單介紹,并結(jié)合生產(chǎn)實(shí)踐就主要控制參數(shù)進(jìn)行介紹。

        1 含重金屬廢水的主要來源及主要成分

        1.1 主要來源

        云錫股份銅業(yè)分公司廢水主要來源:(1)制酸凈化工段產(chǎn)生的廢酸;(2)環(huán)境集煙系統(tǒng)脫硫產(chǎn)生的廢水;(3)電解系統(tǒng)生成過程中產(chǎn)生的廢水;(4)化驗(yàn)過程中產(chǎn)生的廢水;(5)其他廢水。

        1.2 主要成分

        云錫股份銅業(yè)分公司廢酸及廢水中的主要成分見表1。

        表1 廢酸及廢水中的主要成分 mg/L

        2 廢水處理工藝

        云錫股份銅業(yè)分公司廢水處理工藝設(shè)計(jì)按“分質(zhì)收集、分級(jí)處理”的原則,針對(duì)制酸凈化工段產(chǎn)出廢酸單獨(dú)收集,采用“硫化法”進(jìn)行預(yù)脫砷處理后與其他廢水混勻采用“石灰—鐵鹽法”進(jìn)行精處理。

        2.1 廢酸處理工藝

        云錫股份銅業(yè)分公司制酸凈化工段產(chǎn)生的廢酸由于含砷較高,采用硫化法預(yù)除砷,除砷的同時(shí)亦可將廢酸中鎘、銅、鋅等以及能與S2-生產(chǎn)硫化物沉淀的其他重金屬去除[2],處理后液進(jìn)入污水處理站進(jìn)一步處理。廢酸處理工藝流程見圖1。

        圖1 污酸處理工藝流程圖

        廢酸處理工藝反應(yīng)為:

        硫化脫其他重金屬

        M2++S2-=MS↓(M表示能與硫離子生產(chǎn)沉淀的重金屬離子)

        2.2 污水處理工藝

        重金屬離子,特別是砷離子,給污水處理工藝的選擇帶來一定的難度。云錫銅業(yè)分公司廢水中鋅及砷的含量較高,砷離子的總?cè)コ室_(dá)到99%以上,而其排放標(biāo)準(zhǔn)為0.5 mg/L。因此,采用較為成熟的兩段“石灰—鐵鹽法”進(jìn)行處理,工藝流程見圖2。

        圖2 污水處理工藝流程圖

        污水處理反應(yīng)為:

        氧化反應(yīng)分別使Fe2+氧化成Fe3+,As3+氧化成As5+生成鐵鹽及亞鐵鹽。

        其他重金屬離子脫除

        3 重金屬廢水處理過程中的控制參數(shù)

        3.1 污酸處理過程中控制參數(shù)

        “硫化法”處理高砷污酸中,控制核心是氧化還原電位,在硫化去砷反應(yīng)中,應(yīng)控制氧化還原電位在-50~+50 mV之間。設(shè)計(jì)資料也給出了控制范圍為-200~+200 mV,但在云南錫業(yè)股份有限公司銅業(yè)分公司生產(chǎn)實(shí)踐中,按此控制范圍進(jìn)行操作,廢酸處理砷很難達(dá)到出水砷含量≤100 mg/L的控制要求,分析原因?yàn)闊煔庵谐煞謴?fù)雜,硫化鈉質(zhì)量影響造成廢酸雜質(zhì)較多進(jìn)而影響氧化還原電位,后經(jīng)生產(chǎn)實(shí)踐摸索,主要控制好硫化鈉用量,同時(shí)確保產(chǎn)出砷渣及時(shí)排除即可。

        (1)Na2S的用量。文獻(xiàn)資料和生產(chǎn)實(shí)踐均表明,一次沉砷,即使Na2S過量很多倍,也不能將砷脫除到很低的水平,而采用兩次沉砷,則可以用較少的Na2S將砷除至較低水平。但是當(dāng)污酸中的砷含量較高時(shí),硫化法除砷即使達(dá)到最佳效果時(shí)仍不能達(dá)到GB25467—2010《銅、鎳、鈷工業(yè)污染源排放標(biāo)準(zhǔn)》限定的砷排放濃度為0.5 mg/L,需要進(jìn)一步除砷。云南錫業(yè)股份有限公司銅業(yè)分公司在生產(chǎn)實(shí)踐中按照《重金屬污水化學(xué)法處理設(shè)計(jì)規(guī)范》中規(guī)定,首先對(duì)污酸中砷含量進(jìn)行化學(xué)滴定初步測(cè)算砷含量,再按照摩爾量計(jì)算,按砷含量的1.5倍以上比例投加硫化鈉,反應(yīng)后液采用同一濃度硫化鈉進(jìn)行滴定來判斷反應(yīng)終點(diǎn)。

        (2)pH值。硫化鈉沉砷在酸性條件下進(jìn)行,據(jù)研究表明當(dāng)pH值為2左右,沉砷效果最好。由于云南錫業(yè)股份有限公司銅業(yè)分公司廢酸處理無石灰石預(yù)處理,僅采用硫化法處理,因此pH值變化不大,調(diào)節(jié)空間較小,但在投加硫化鈉后,會(huì)生成一部分硫化氫氣體經(jīng)除害塔排出,對(duì)反應(yīng)pH值有微調(diào)作用,經(jīng)檢測(cè)反應(yīng)pH在1.5~2.5之間,滿足最佳反應(yīng)條件。

        3.2 廢水處理過程中的主要控制參數(shù)

        經(jīng)過近3年的生產(chǎn)實(shí)踐,廢水處理過程中主要控制的參數(shù)為pH值和硫酸亞鐵的投入量。

        3.2.1 pH值

        根據(jù)《重金屬污水化學(xué)法處理設(shè)計(jì)規(guī)范》,“石灰—鐵鹽法”處理控制pH值在8以上,根據(jù)生產(chǎn)實(shí)踐及資料,反應(yīng)pH值控制在10~11可使污水除砷反應(yīng)中的鐵砷鹽和鈣鹽在堿性條件下完全沉淀,砷的去除率可達(dá)到99%,具體見圖3。當(dāng)反應(yīng)pH控制在9~11時(shí),可使出水中As<0.5 mg/L。

        圖3 不同pH值對(duì)除砷的影響

        圖4 不同pH值對(duì)砷鐵共沉物影響曲線

        3.2 Fe/As的控制

        分析不同pH值與鐵鹽共沉曲線,見圖4,當(dāng)pH值控制在9~10時(shí)及Fe/As大于10兩個(gè)反應(yīng)條件下,砷的殘存量小于0.5 mg/L,云南錫業(yè)股份公司銅業(yè)分公司在廢水處理過程中Fe/As基本控制在10左右。

        4 處理效果

        廢酸及廢水處理效果見表2。

        表2 廢酸及廢水處理后液成分 mg/L

        5 結(jié)論

        (1)云南錫業(yè)股份有限公司銅業(yè)分公司采用硫化法和兩段石灰乳—鐵鹽除砷工藝處理重金屬污水,經(jīng)監(jiān)測(cè)結(jié)果顯示砷及其他重金屬均可達(dá)標(biāo)處理,但污酸處理存在著處理成本高,處理過程中產(chǎn)生的硫化氫氣體對(duì)作業(yè)人員人身安全威脅較大等問題。

        (2)在處理過程中投入大量的硫化鈉,處理后回用水中亞硫酸鈉和硫酸鈉鹽含量較高,易造成回用水點(diǎn)設(shè)備的結(jié)垢堵塞。

        (3)現(xiàn)有的處理工藝僅僅是污染物由氣相或液相轉(zhuǎn)為固相,且渣量較大,仍對(duì)環(huán)境造成影響。

        [1] 唐都作,顧鶴林,宋興誠.云南錫業(yè)銅熔煉系統(tǒng)雜質(zhì)元素走向研究[J].中國有色冶金,2015,(3):4-5.

        [2] 屈娜.貴冶硫化中和法除砷工藝探討[J].銅業(yè)工程,2009(2).

        [3] 龍大祥.銅冶煉含砷污水處理[J].工業(yè)用水與廢水,2004,31(4).

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        楊洪才(1983—),男,環(huán)保助理工程師,云南紅河人,主要從事安全及環(huán)境保護(hù)工作。

        2015-12-25

        TF811; TD926.5

        B

        1672-6103(2016)02-0052-03

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