曹龍浩 霍明慶 羅 肖

（中核龍安有限公司，浙江 臺(tái)州 318000）

0 引言

核電站乏燃料從反應(yīng)堆卸出后需要在水池中冷卻5年以上才能外運(yùn)進(jìn)行離堆貯存、處理或處置。在乏燃料貯存和后續(xù)的運(yùn)輸環(huán)節(jié)，為了確保乏燃料的次臨界狀態(tài)，需要在格架或吊籃等裝置中使用中子吸收材料。通常，一座百萬(wàn)千瓦級(jí)的核電機(jī)組在堆水池所使用的中子吸收材料可達(dá)15 t[1]。我國(guó)在乏燃料貯存用中子吸收材料方面的研究工作起步較晚，所使用的中子吸收材料主要是從國(guó)外采購(gòu)。近年來(lái)，隨著國(guó)內(nèi)核電的快速發(fā)展，中子吸收材料國(guó)產(chǎn)化需求大大增加，相關(guān)的研究工作也逐步深入，已經(jīng)取得了顯著成果，安泰核原、安徽應(yīng)流等公司研制的B4C/Al復(fù)合材料已經(jīng)在CAP1400、AP1000等核電站得到了應(yīng)用[2]。

本文對(duì)中子吸收材料的種類(lèi)及國(guó)外主要產(chǎn)品研發(fā)情況進(jìn)行了簡(jiǎn)要介紹，重點(diǎn)對(duì)國(guó)內(nèi)在含硼不銹鋼和鋁基碳化硼復(fù)合材料方面的研究進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)，對(duì)主要研究方向進(jìn)行了歸納，為國(guó)內(nèi)相關(guān)工作的開(kāi)展提供參考。

1 中子吸收材料的種類(lèi)

中子吸收材料是由中子吸收核素的單質(zhì)或化合物與基體材料制得的復(fù)合材料，分為金屬基中子吸收材料與非金屬基中子吸收材料，其吸收中子的功能主要依賴(lài)于中子吸收核素。主要的中子吸收核素如表1所示。

表1 主要的中子吸收核素[3-5]

乏燃料貯存和運(yùn)輸對(duì)中子吸收材料有以下基本要求：（1）中子吸收效率高；（2）中子輻照下材料穩(wěn)定性高，輻照損傷??；（3）不易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，抗腐蝕性較好；（4）貯存期間力學(xué)性能穩(wěn)定、抗震性能優(yōu)良；（5）具有高熔點(diǎn)、良好的導(dǎo)熱性、較小的熱膨脹系數(shù)；（6）價(jià)格低廉，易于加工制造；（7）應(yīng)考慮其功能/結(jié)構(gòu)一體化的設(shè)計(jì)要求，即中子吸收材料還應(yīng)具備較高的強(qiáng)度和良好的塑性、韌性等性能。

1.1 鎘中子吸收材料

鎘（113Cd）具有較大的熱中子吸收截面，且金屬鎘的經(jīng)濟(jì)性相對(duì)較好，在早期建設(shè)（20世紀(jì)90年代以前）的核電站中應(yīng)用非常廣泛，主要是以隔板的形式用于貯存格架。但是實(shí)踐中主要存在兩個(gè)問(wèn)題[5]：（1）鎘吸收熱中子后主要發(fā)生（n，γ）反應(yīng)，所產(chǎn)生的γ射線份額較大，放射性較強(qiáng)；（2）在格架的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中，為了避免中子屏蔽材料與水池介質(zhì)直接接觸而發(fā)生腐蝕，通常用不銹鋼將隔板包覆，而在加工制造環(huán)節(jié)的包覆過(guò)程中焊接會(huì)產(chǎn)生鎘高溫蒸汽，此蒸汽具有毒性，對(duì)人體有害?；谏鲜鲈?，在后期建設(shè)的核電站中已經(jīng)逐步淘汰鎘材料。

1.2 釓中子吸收材料

釓（155Gd和157Gd）的中子吸收性能非常好，且不存在材料輻照腫脹問(wèn)題，能夠滿(mǎn)足中子吸收材料所需的功能與結(jié)構(gòu)性能要求。但是釓材料價(jià)格昂貴，一般應(yīng)用于反應(yīng)堆燃料棒組件中，在乏燃料貯存中的應(yīng)用較少，僅日本在這方面做過(guò)相關(guān)研究，但最終是否應(yīng)用于貯存未見(jiàn)報(bào)道。

1.3 硼中子吸收材料

相比于其他中子吸收材料，硼（10B）的熱中子吸收截面較小，在吸收熱中子后會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)：10B+1n+7Li+4He+2.78MeV，由于反應(yīng)中有氦氣生成，因此含硼材料存在輻照腫脹的問(wèn)題。硼材料的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，價(jià)格較低，吸收中子后不具有二次放射性，綜合性能較為突出，目前已經(jīng)在乏燃料貯存領(lǐng)域得到了非常廣泛的應(yīng)用。硼系材料主要包括含硼不銹鋼、硼鋁合金、鋁基碳化硼復(fù)合材料、含硼聚乙烯等。

1.3.1 含硼不銹鋼

含硼不銹鋼具有耐輻照性能和力學(xué)性能較好等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)，其熱中子吸收能力能夠滿(mǎn)足乏燃料貯存的要求，國(guó)際上對(duì)其的研究和應(yīng)用都較為成熟。該材料主要存在以下缺點(diǎn)[1]：（1）硼的溶解度很低，過(guò)量的硼會(huì)顯著降低材料的力學(xué)性能、耐蝕性能和熱延性，在生產(chǎn)過(guò)程中很難添加到2.25%以上；（2）硼在吸收熱中子后會(huì)生成氦氣，會(huì)導(dǎo)致材料發(fā)生腫脹現(xiàn)象，降低材料的機(jī)械性能；（3）含硼不銹鋼因焊接會(huì)產(chǎn)生硼化物而降低材料塑性，所以不允許焊接，只能拼接。

國(guó)外開(kāi)發(fā)的含硼不銹鋼材料主要包括以下4類(lèi)[6，7]：（1）美國(guó)Carpent公司研制的Neutrosorb plus不銹鋼，其硼含量最高可達(dá)2.25%；（2）奧地利Bohler Bleche Gm bH公司開(kāi)發(fā)的Neutronit A976和A978，其中前者為304型，后者為316型；（3）西門(mén)子公司開(kāi)發(fā)的1.4401+B及1.4306+B，相當(dāng)于316+B及304+B；（4）日本住友金屬工業(yè)公司開(kāi)發(fā)的NAR-304BN，通過(guò)包覆鋼板軋制，解決了鋼板的熱裂問(wèn)題，可生產(chǎn)寬2 m的鋼板，其類(lèi)型也包括304型和316型。

1.3.2 硼鋁合金

硼鋁合金具有質(zhì)量輕、比強(qiáng)度高、耐蝕性和導(dǎo)熱性都較為突出等優(yōu)點(diǎn)。與含硼不銹鋼類(lèi)似，硼在鋁中的溶解度也較低，在鋁中添加天然硼，其中子吸收能力難以滿(mǎn)足對(duì)乏燃料反應(yīng)性控制的要求，一般需要添加富集硼（10B含量95%）。

國(guó)際上硼鋁合金的主要供應(yīng)商是美國(guó)的Eagle Picher公司（2007年已被美國(guó)Ceradyne公司收購(gòu)），其研發(fā)的2種硼鋁合金產(chǎn)品已經(jīng)用于乏燃料貯存容器（Transnuclear生產(chǎn)的TN和NUHOMS系列貯存系統(tǒng)）。兩種產(chǎn)品均添加了富集度95%的10B，并分別以1100和6351鋁合金為基體，前者用作非結(jié)構(gòu)材料，后者由于添加了一定量的Ti使得材料的綜合性能得到了提高，可同時(shí)作為結(jié)構(gòu)材料和功能材料。

1.3.3 鋁基碳化硼金屬基復(fù)合材料

鋁基碳化硼金屬基復(fù)合材料是將B4C顆粒作為增強(qiáng)體嵌入到鋁基體中而制得的材料，主要制備方法包括粉末冶金法和金屬熔煉法等，該材料具有硼含量高、力學(xué)性能好、致密度高等優(yōu)點(diǎn)，是目前應(yīng)用最為廣泛的中子吸收材料。同時(shí)，由于鋁基碳化硼復(fù)合材料具有較高的導(dǎo)熱性和熱穩(wěn)定性，非常適合應(yīng)用于MOX燃料和高燃耗燃料的干法貯存。

國(guó)際上鋁基碳化硼金屬基復(fù)合材料產(chǎn)品主要有METAMICTM牌號(hào)、BortecTM牌號(hào)和Talbor@牌號(hào)等3種。其中，Metamic材料已經(jīng)獲得美國(guó)NRC批準(zhǔn)應(yīng)用于乏燃料貯存水池，并成功應(yīng)用于我國(guó)引進(jìn)的AP1000核電廠，此外，我國(guó)采購(gòu)的NAC乏燃料運(yùn)輸容器則使用了Talbor@材料。

1.3.4 含硼聚乙烯

含硼聚乙烯復(fù)合材料是一種應(yīng)用廣泛的中子吸收材料，氫可以慢化快中子，硼起到吸收熱中子的作用，所以該材料常被用作快中子和熱中子的屏蔽材料。含硼聚乙烯機(jī)械性能較差，不能用作結(jié)構(gòu)材料，且其抗輻照、抗腐蝕性能都相對(duì)較差，在強(qiáng)輻照環(huán)境下，聚乙烯易老化變脆。

2 國(guó)內(nèi)中子吸收材料相關(guān)研究進(jìn)展

2.1 含硼不銹鋼

20世紀(jì)90年代起，中國(guó)核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院就含硼不銹鋼的冶煉、鑄造、熱處理等工藝過(guò)程對(duì)材料組織性能的影響方面開(kāi)展了很多研究，還嘗試添加Ni、Mo等元素改善材料的力學(xué)性能。孫長(zhǎng)龍、簡(jiǎn)敏[8]等人研究了熱軋工藝對(duì)含硼不銹鋼材料的微觀組織、密度和硬度等的影響的規(guī)律，結(jié)果表明，通過(guò)控制軋制溫度和變形量等熱軋工藝參數(shù)，可以顯著提高材料的密度和硬度，其中軋制溫度的影響較小，而軋制變形量的影響較為顯著。東北大學(xué)陳歲元等人[9]采用真空感應(yīng)熔煉技術(shù)制備出了含硼量0.15%~0.55%的含硼不銹鋼，研究了B與Fe元素作用的超精細(xì)結(jié)構(gòu)變化特征，以及Ti對(duì)Fe-B相結(jié)構(gòu)和含量的影響。西華大學(xué)蔣軍[10]采用真空感應(yīng)熔煉工藝制備了硼含量1.5%的含硼不銹鋼，并研究了熱處理工藝對(duì)其微觀組織結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響，以及Ti的添加對(duì)材料微觀組織的影響。袁親松[11]對(duì)Zr、Cr、Ni等貴金屬元素在高硼鋼材料力學(xué)性能的微觀組織和材料力學(xué)性能等方面的影響進(jìn)行了研究。北京科技大學(xué)劉靖[12]等人采用“復(fù)合鑄造+熱塑成形+界面熱處理”方法制備出含硼量在2%～2.5%的高硼不銹鋼復(fù)合板，并研究了熱軋變形、固溶處理等工藝對(duì)材料性能的影響。在高硼不銹鋼復(fù)合板的力學(xué)性能研究[13]中發(fā)現(xiàn)，該結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)比單一材料在彎曲時(shí)具有更好的塑性。康曉潔[14]對(duì)含硼不銹鋼的熱變形行為進(jìn)行了研究，建立了熱變形本構(gòu)模型，可以對(duì)材料的熱變形行為進(jìn)行預(yù)測(cè)。昆明理工大學(xué)佴啟亮[7]、鄭文杰[15]等人采用真空感應(yīng)熔煉法制備了硼含量0.5%～2.0%的試樣，并對(duì)不同硼含量下材料的加工性能、析出相析出行為以及經(jīng)不同固溶處理后的力學(xué)性能、耐蝕性能、熱加工性能等進(jìn)行了研究。

2.2 小結(jié)

國(guó)內(nèi)含硼不銹鋼更多是用于耐磨材料領(lǐng)域，乏燃料貯存用的含硼不銹鋼還主要依靠進(jìn)口，雖然近幾年開(kāi)展了一些研究，但是仍然以實(shí)驗(yàn)室研究為主，在工程應(yīng)用研究方面還不成熟。主要方向包括：

（1）對(duì)金屬熔煉法等制備工藝進(jìn)行研究，已經(jīng)能夠制備出硼含量2%左右的材料。由于隨著硼含量的增加含硼不銹鋼的熱塑性變差，所以研究以在提高硼含量的情況下會(huì)對(duì)材料的微觀組織結(jié)構(gòu)和性能的影響為研究重點(diǎn)。

（2）通過(guò)研究熱加工與熱處理工藝對(duì)含硼不銹鋼微觀組織和性能的影響，優(yōu)化加工制造工藝，如研究熱加工、熱處理工藝對(duì)B與Fe間的微觀組織結(jié)構(gòu)、共晶硼化物的析出行為以及含硼不銹鋼的力學(xué)性能、耐腐蝕性、熱加工性的影響等。

（3）通過(guò)采取新型結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以提高含硼不銹鋼的硼含量，改善材料性能，如采用三層復(fù)合板形式。

（4）通過(guò)添加合金元素（如Ti、Cr等）對(duì)含硼不銹鋼改性研究，以改善高硼鋼塑性、韌性。

2.3 鋁基碳化硼（B4C/Al）復(fù)合材料

南京航空航天大學(xué)戴龍澤[16]采用粉末冶金法制備出了含硼量15%~20%的B4C/Al復(fù)合材料，并對(duì)該材料的機(jī)械性能、抗腐蝕和耐輻照等性能進(jìn)行了研究。太原理工大學(xué)李宇力[17]制備了B4C含量30%、尺寸可達(dá)4 800 mm×190 mm×3 mm的B4C/Al復(fù)合板材，并對(duì)其熱變形機(jī)理、微觀組織結(jié)構(gòu)、拉伸及疲勞性能等進(jìn)行了研究。南華大學(xué)李奎江[18]研究了燒結(jié)溫度、燒結(jié)時(shí)間、壓制壓力等工藝參數(shù)對(duì)B4C-Al復(fù)合材的力學(xué)性能和顯微組織的影響，確定了最佳制備工藝。清華大學(xué)劉偉教授團(tuán)隊(duì)研究了Ti作為界面中間層對(duì)鋁基碳化硼復(fù)合材料性能的影響，獲得了連續(xù)分布的納米TiB2，顯著提高了材料的抗拉強(qiáng)度。中廣核工程有限公司和清華大學(xué)劉彥章團(tuán)隊(duì)[19]對(duì)粉體預(yù)處理、溶體改性、攪拌分散以及變形控制等液態(tài)成型法關(guān)鍵工藝進(jìn)行了研究，成功研制出B4C31%含量31%的B4C/Al板材，掌握了提高B4C含量和制備大尺寸板材的關(guān)鍵技術(shù)，并對(duì)材料的分布、相界面狀態(tài)和抗腐蝕性能進(jìn)行了研究。中國(guó)工程物理研究院鮮亞疆[20]研究了粉末冶金法制備工藝對(duì)鋁基碳化硼微觀組織、力學(xué)性能的影響，制備了B4C含量為31%、內(nèi)部無(wú)明顯缺陷且B4C顆粒均勻分布的大尺寸復(fù)合板材（4 700 mm×280 mm×3 mm）。龐曉軒[21]對(duì)粉末冶金制備工藝進(jìn)行了研究，重點(diǎn)研究了鋁基碳化硼制備過(guò)程顆粒均勻化、半固態(tài)熱等靜壓致密化和納米顆粒（Al2O3np）對(duì)材料強(qiáng)化的機(jī)理。鋼鐵研究總院和安泰核原新材料科技有限公司的陳錦[22]等人采用熱等靜壓法成功制備了B4C含量31%的鋁基碳化硼板材，板材尺寸為3 mm×200 mm×5 000 mm，各項(xiàng)性能指標(biāo)均符合核電工程用鋁基碳化硼材料的要求；研究了碳化硼含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%～40%）、熱處理工藝對(duì)板材密度、硬度和力學(xué)性能的影響。

2.4 小結(jié)

我國(guó)在鋁基碳化硼材料的研制方面已經(jīng)取得了顯著成果，實(shí)現(xiàn)了材料的工程化，并在核電項(xiàng)目的乏燃料貯存領(lǐng)域得到了成功應(yīng)用。主要研究方向包括：

（1）對(duì)粉末冶金法和液態(tài)成型法等鋁基碳化硼復(fù)合材料制備工藝進(jìn)行研究，重點(diǎn)在提高B4C含量、改善分布及界面狀態(tài)等方面。

（2）針對(duì)液態(tài)成型法，改善B4C與Al兩相界面浸潤(rùn)性，提高界面結(jié)合強(qiáng)度是研究的一個(gè)重點(diǎn)方向，如添加Mg、Ti等金屬或?qū)4C顆粒進(jìn)行預(yù)氧化處理。

（3）針對(duì)粉末冶金工藝，主要研究工藝條件（如混料、壓制、燒結(jié)、擠壓等）對(duì)材料性能的影響，如對(duì)B4C顆粒進(jìn)行球磨預(yù)處理，改變燒結(jié)溫度、壓強(qiáng)和燒結(jié)時(shí)間等工藝條件，以及在混料過(guò)程中添加納米顆粒等。

3 展望

隨著在運(yùn)核電機(jī)組的快速增長(zhǎng)，國(guó)內(nèi)對(duì)中子吸收材料的需求越來(lái)越大，我國(guó)在乏燃料貯存用中子吸收材料方面已經(jīng)開(kāi)展了非常積極的研究，也取得了顯著成果，鋁基碳化硼復(fù)合材料已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了國(guó)產(chǎn)化，雖然含硼不銹鋼離工程應(yīng)用還有差距，但是也取得了很大進(jìn)展。

目前我國(guó)核電裝機(jī)容量已超過(guò)5000萬(wàn)千瓦，中國(guó)核能行業(yè)協(xié)會(huì)在2021年8月份發(fā)布了《中國(guó)核能發(fā)展與展望2021》，提出“預(yù)計(jì)我國(guó)自主三代核電會(huì)按照每年6～8臺(tái)的核準(zhǔn)節(jié)奏，實(shí)現(xiàn)規(guī)?；炕l(fā)展”的研判，并預(yù)計(jì)2030年我國(guó)核電裝機(jī)容量可以達(dá)到1.2億千瓦?？梢灶A(yù)見(jiàn)，隨著我國(guó)核電的迅速發(fā)展，乏燃料貯存和運(yùn)輸用中子吸收材料的需求將會(huì)進(jìn)一步擴(kuò)大。實(shí)現(xiàn)中子吸收材料國(guó)產(chǎn)化、提高產(chǎn)能可以進(jìn)一步降低乏燃料貯存和運(yùn)輸相關(guān)設(shè)施建設(shè)成本，因此，加強(qiáng)含硼不銹鋼、鋁基碳化硼等中子吸收材料在加工制造的工藝優(yōu)化和長(zhǎng)期性能可靠性等領(lǐng)域的研究工作具有非常重要的意義。