殷春前

（安徽省宣城市標準計量所，安徽宣城 242000）

微波消解是一種樣品前處理技術(shù)。微波消解法是一種在密閉容器中進行微波加熱反應(yīng)的方法。在高溫消解下，樣品的表層和內(nèi)部在高分子的運動下溶解和反應(yīng)，使樣品快速溶解，其優(yōu)點主要是反應(yīng)速度快、消耗試劑少、節(jié)能環(huán)保和制樣控制更容易自動化。利用微波加熱的穿透性和激活反應(yīng)能力，將試劑和樣品密封在一個容器中，在輕工行業(yè)的食品、紡織、塑料、造紙、日化等檢驗檢測領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。目前，我國尚未對微波消解儀制訂統(tǒng)一的計量技術(shù)規(guī)范，GB/T 26814－2011《微波消解裝置》中對微波消解裝置（為和生產(chǎn)廠家的叫法一致，以下稱“微波消解儀”）溫度計量特性提出了一定的要求，但不同廠家在生產(chǎn)過程中對微波消解儀的計量特性要求是有一定差異的，如何評價微波消解儀具有的計量特性如溫度、壓力、時間等參數(shù)已成為亟待解決的問題[1]。為今后更好地規(guī)范微波消解儀的計量校準工作，全面客觀地評價微波消解儀的計量特性，必須具體深入研究微波消解儀校準方法，為其使用提供計量技術(shù)支撐，滿足用戶對溶解不同樣品的計量特性需求。

1 微波消解儀工作原理

常規(guī)消解法一般采用電熱板加熱的方式來實現(xiàn)消解，利用熱傳導(dǎo)及對流實現(xiàn)能量傳遞，這種方法加熱效率低、危險性高、消耗試劑量大，且容易在消解過程中揮發(fā)損失部分重金屬元素，有害微量元素如As、B、Cr、Hg、Sb、Se、Pb 等。

微波消解的特點是利用微波與介質(zhì)的相互作用特性，在密閉容器內(nèi)部，實現(xiàn)微波快速加熱，并在高溫高壓下保持較高的消解溫度，進而提高消解效率，達到高效制樣的目的。使用微波消解儀進行樣品消解時，反應(yīng)容器即微波消解罐直接被微波穿透且不被微波加熱，微波直接作用于樣品和試劑混合物，在微波的作用下樣品中的極性分子之間發(fā)生轉(zhuǎn)動、摩擦，分子總能量及反應(yīng)溫度增加，從而提高加熱速率，縮短樣品制備時間，使不能被傳統(tǒng)方法消化的樣品得以完全消化。同時，使用密閉容器就會減少損失，獲得低的空白值。在使用過程中，沒有試劑損耗，不需要反復(fù)添加，可以減少試劑用量，降低環(huán)境污染，減少酸霧對實驗室空氣和操作人員的危害。

微波消解過程溫度的準確性會直接影響到微波消解的效率和結(jié)果準確性。由于微波消解儀的消解過程是在全密閉的消解罐中完成的，需要對其密閉消解罐內(nèi)的溫度進行校準。

2 微波消解儀溫度校準方法

2.1 測量標準的選取

測量標準的選取重點從三個方面考慮，一是測量標準的安全性，測量標準應(yīng)不吸收微波且能夠在微波消解儀頻率（2450±40）MHz 的微波空間內(nèi)正常工作；二是測量標準的適用性，微波消解儀為高溫高壓密閉裝置，在使用過程中始終處于密封狀態(tài)，采用常規(guī)有線測溫設(shè)備是無法測量消解罐工作時的真實溫度，測量標準應(yīng)為無線溫度數(shù)據(jù)記錄器，具有自動采集被測溫度信號、數(shù)據(jù)存儲、記錄等功能，能夠在微波消解儀正常使用狀態(tài)下對微波消解罐內(nèi)的介質(zhì)溫度進行測量。三是測量標準的準確性，綜合考慮微波消解儀的常用溫度及現(xiàn)有測量標準的技術(shù)能力，所選擇的測量標準計量特性應(yīng)滿足：

（1）測溫范圍：（0～170）℃；分辨力：優(yōu)于0.1℃；

（2）溫度數(shù)據(jù)記錄器的不確定度：U≤0.2℃（k=2）[2]。

因此，本文選擇了符合上述要求的計量芯的無線微波消解儀專用校準裝置對微波消解儀進行溫度校準。

溫度數(shù)據(jù)記錄器應(yīng)定期進行量值溯源，對校準證書能否滿足要求，需根據(jù)預(yù)期使用要求進行確認[3]。

2.2 計量特性的確定

溫度是微波消解儀需要控制的關(guān)鍵參數(shù)，關(guān)乎著微波消解儀的使用安全、測量準確及設(shè)備耗材的使用壽命?？販夭粶士赡艹霈F(xiàn)罐內(nèi)溫度異常、壓力過大，導(dǎo)致爆罐危害。溫度如果過低則可能會導(dǎo)致過程中的消解不充分，影響后續(xù)測量結(jié)果的準確可靠。溫度作為關(guān)鍵參數(shù)進行校準，確保溫度示值的準確可靠，可保證微波消解的實際效果。

參考JJF 1101-2019《環(huán)境試驗設(shè)備溫度、濕度參數(shù)校準規(guī)范》和JJF 1527-2015《聚合酶鏈反應(yīng)分析儀校準規(guī)范》等相關(guān)計量技術(shù)規(guī)范，微波消解儀溫度校準項目確定為溫度偏差、溫度均勻度、溫度波動度[4]。采用JJF 1101-2019《環(huán)境試驗設(shè)備溫度、濕度參數(shù)校準規(guī)范》中規(guī)定的定義，溫度偏差分上偏差、下偏差，GB/T 26814－2011《微波消解裝置》雖未對偏差進行劃分，但因為上偏差和下偏差的值都在允許范圍內(nèi)，才表明消解的都很充分徹底[5]。

微波消解儀的計量特性如表1 所示。

表1 微波消解儀的計量特性

2.3 校準方法的實施

2.3.1 測量點的數(shù)量與位置

微波消解儀校準測量點的數(shù)量與位置分布，要滿足對稱、均勻這兩個條件[6]。對于接觸式微波消解儀，其自帶控溫傳感器的消解罐為主控罐，該罐需布置測量點。對于非接觸式微波消解儀，常采用紅外控溫方式，無需確定主控罐。測量點數(shù)量不低于4 個，且一般不少于微波消解儀消解罐最大數(shù)量的1/8，例如：一個40 罐的微波消解儀，測量點數(shù)量應(yīng)不低于5 個，可根據(jù)客戶需求適當增加測量點數(shù)量。測量點的位置應(yīng)均勻分布于微波消解儀工作艙內(nèi)的轉(zhuǎn)盤上。常見24 罐的微波消解儀，其測量點布置方式如圖1 所示。

圖1 24 罐微波消解儀測量點布置圖

2.3.2 校準過程

首先，根據(jù)儀器操作手冊的規(guī)定，設(shè)置微波消解程序和無線溫度數(shù)據(jù)記錄器參數(shù)，如數(shù)據(jù)記錄間隔、啟動模式、停止方式等。在本次試驗中，數(shù)據(jù)記錄間隔為10 s，采樣時間為3 h，大于微波消解儀運行時間。其次，設(shè)置微波消解儀程序，本次試驗對微波消解儀150℃溫度進行測試，設(shè)置程序為升溫時間3 min，消解溫度150℃，保溫時間7 min，最大功率15 W，微波消解儀通過PID 控溫自動調(diào)節(jié)功率。按照上文布點要求，取4 個微波消解罐，加入等量測量介質(zhì)，然后將無線溫度數(shù)據(jù)記錄器啟動后放入微波消解罐中，保證無線溫度數(shù)據(jù)記錄器的測溫探針浸沒于微波消解罐內(nèi)介質(zhì)中，將消解罐密封，并按照微波消解儀操作要求放入微波消解儀內(nèi)，啟動微波消解程序。無線溫度數(shù)據(jù)記錄器將記錄微波消解儀全過程的溫度數(shù)據(jù)。待微波消解儀運行完成并降溫至可開門后，取出微波消解罐及無線溫度數(shù)據(jù)記錄器，讀取全部溫度數(shù)據(jù)并進行數(shù)據(jù)處理。

實際校準過程中，需注意以下三點：一是如客戶有校準點的要求，往往會根據(jù)客戶的要求來選擇校準溫度點[7]。如客戶無校準點的要求，通常選擇150℃作為常用溫度測量點進行校準；二是校準點達到穩(wěn)定狀態(tài)后的數(shù)據(jù)作為校準數(shù)據(jù)處理，根據(jù)GB/T 26814－2011《微波消解裝置》，一般選取達到設(shè)定溫度后1 min 后的數(shù)據(jù)作為校準數(shù)據(jù)處理，如無特殊要求，進行一次校準即可；三是無線溫度數(shù)據(jù)記錄器放置于消解罐內(nèi)時，要在消解罐內(nèi)加入與微波消解儀正常工作時所需溶劑等量的純水。

2.4 校準數(shù)據(jù)處理

2.4.1 溫度偏差

溫度偏差是指被校測量設(shè)備在穩(wěn)定狀態(tài)下，測量點測得的最高溫度、最低溫度與標稱值（儀器設(shè)備的設(shè)定值）之差，按式（1）和式（2）計算：

式（1）和式（2）中：Δtmax-溫度上偏差，℃；Δtmin-溫度下偏差，℃；tmax-各測量點規(guī)定時間內(nèi)測量的最高溫度，℃；tmin-各測量點規(guī)定時間內(nèi)測量的最低溫度，℃；ts-微波消解儀標稱（設(shè)定）溫度，℃。

2.4.2 溫度均勻度

溫度均勻度是指被校測量設(shè)備在穩(wěn)定狀態(tài)下，各測量點在規(guī)定的時間內(nèi)消解罐內(nèi)測得的最高溫度與最低溫度的差值的算術(shù)平均值，按式（3）計算：

式（3）中：

Δtu-溫度均勻度，℃；n-測量次數(shù)；timax-各校準點在第i次測的最高溫度，℃；ti min-各校準點在第i次測的最低溫度，℃。

2.4.3 溫度波動度

溫度波動度是指被校測量設(shè)備在穩(wěn)定狀態(tài)下，消解罐內(nèi)各測量點在規(guī)定的時間間隔內(nèi)實測最高溫度與最低溫度之差的一半。溫度波動度具有“±”號，取全部測量點中的變化量最大值作為校準結(jié)果，按式（4）計算：

式（4）中：

Δtf-溫度波動度，℃；

tj max-測量點j 在n 次測量中的最高溫度，℃；

tj min-測量點j 在n 次測量中的最低溫度，℃。

2.5 校準結(jié)果

以型號為MDS-15 的高通量微波消解儀為例，設(shè)定溫度150℃，按照對稱、均勻的分布方法，放入4 只無線微波消解儀數(shù)據(jù)記錄器，待微波消解工作結(jié)束，用專用軟件將溫度數(shù)據(jù)讀取出來。微波消解儀消解過程溫度曲線如圖2 所示，校準結(jié)果如表2 所示。

表2 微波消解儀溫度校準測試數(shù)據(jù)

圖2 微波消解儀消解過程溫度曲線圖

3 校準時應(yīng)注意的問題

3.1 測溫裝置的影響

微波消解儀在實際工作過程中是將樣品放入消解罐，在消解罐內(nèi)密封進行消解，必須采用無線測溫設(shè)備進行溫度校準。測溫裝置必須能在微波環(huán)境條件下正常工作，無線測溫探頭多采用納米技術(shù)材料用于反射微波，該材料具有耐酸、耐堿、耐各種有機溶劑等性能和特點，幾乎不溶于所有的溶劑，能有效保護測溫設(shè)備，確保校準測量過程安全、準確和可靠，選擇適合的標準器是校準工作的關(guān)鍵[8]。

3.2 控溫方式的影響

開展微波消解儀溫度參數(shù)校準時，應(yīng)首先了解該設(shè)備的控溫方式。微波消解儀可分為接觸式控溫和非接觸式控溫兩種。采用接觸式時，一般主控罐溫度準確，示值誤差小，其他消解罐溫度與主控罐溫度是否一致主要取決于消解罐的使用程度是否一致。非接觸式控溫一般采用最高溫控溫方式和平均控溫方式。最高控溫是采用紅外測溫儀掃描得到各個消解罐溫度，以溫度最高的消解罐作為控溫罐。采用最高溫控溫方式檢測出來其他罐實際溫度低于設(shè)備顯示溫度。平均溫控是以掃描（4～10）個消解罐的溫度平均值作為控溫溫度，普遍會存在延遲，導(dǎo)致罐內(nèi)溫度大于設(shè)定溫度。這是由于微波消解儀控溫方式導(dǎo)致的差異，因此在進行微波消解儀溫度校準時，應(yīng)給出消解罐內(nèi)真實溫度，為使用者提供參考。

3.3 規(guī)范操作的影響

開展微波消解儀校準工作，必須正確規(guī)范操作儀器。首先是檢查微波消解儀的接地情況，確保插座安全接地使用；其次在校準過程中，操作人員在溫度校準時，應(yīng)使用相同的溶劑，并使用移液器或量筒加入溶劑，以保證消解罐裝入的溶劑種類、溶劑體積和初始溫度三者相同，這有助于控制溫度和壓力。校準操作過程中，設(shè)定壓力、溫度不得超過儀器和校準使用的標準器規(guī)定最高值的上限，以免損壞微波消解儀及標準器。校準過程完成后，不能立即打開微波消解儀的消解罐，等待微波消解儀顯示溫度降至80℃以下，才可以慢慢松開放氣螺絲，此項操作建議在通風(fēng)櫥內(nèi)完成。容器中的氣體釋放完畢時，松開頂絲，取出校準用標準器。實際操作應(yīng)注意操作程序，以免造成人員傷害。

4 結(jié)束語

本文對微波消解儀溫度校準方法進行了研究，根據(jù)微波消解儀的工作原理確定計量校準的關(guān)鍵點以及計量特性參數(shù)的選定原則。微波消解儀校準需滿足微波條件下密封運行的環(huán)境條件，明確專用的微波消解校準標準裝置特點，正確選擇能在微波、密封等條件下穩(wěn)定的溫度測量參考標準，合理布置測量點的數(shù)量與位置，是有效實施微波消解儀校準的關(guān)鍵。從測量標準的選取和校準計量特性的確定兩個方面給出了微波消解儀的溫度校準方法。該校準方法能正確評價儀器的計量性能，為微波消解儀的量值溯源提供技術(shù)支持。