李 晴，錢付平，董 偉，韓云龍，魯進(jìn)利

(1 安徽工業(yè)大學(xué) 建筑工程學(xué)院，安徽 馬鞍山 243032;2 安徽工業(yè)大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院，安徽 馬鞍山 243002)

隨著工業(yè)化和城市化的發(fā)展，粉塵污染是現(xiàn)代社會中重要的問題之一[1]。由于缺乏有效的過濾，工業(yè)生產(chǎn)過程中排放的廢氣中含有大量的粉塵固體。粉塵污染對人們的生命構(gòu)成極大的威脅[2-3]，身處粉塵污染的環(huán)境會引起多種心血管、呼吸道等疾病。袋式除塵技術(shù)以其優(yōu)異的分離效率和良好的細(xì)顆粒捕集效率，成為一種廣泛采用的凈化含塵煙氣的技術(shù)[4]。袋式除塵器濾料在空氣濕度大的環(huán)境下使用時，顆粒粉塵含濕量較高，易堵塞纖維濾料，從而增加過濾器壓降，減少濾料的使用壽命[5]。因此，對袋式除塵器濾料表面進(jìn)行改性處理，改善其對高濕粉塵的黏附性，達(dá)到在提升除塵器過濾效率的同時相對降低過濾阻力，延長濾料的使用壽命具有重要的研究意義。

TiO2納米結(jié)構(gòu)材料因其特定的物理和化學(xué)性質(zhì)而被廣泛應(yīng)用于許多領(lǐng)域。這種納米材料的功能化可賦予織物抗菌[6]和自清潔[7]作用。TiO2的多功能、易加工、無毒且價格低廉，被認(rèn)為是制備超疏水織物的理想納米材料。眾所周知，疏水表面由兩個特征決定：適當(dāng)?shù)谋砻娲植诙群偷捅砻婺躘8-9]。因此，可以采用TiO2納米顆粒構(gòu)造表面粗糙度并對其表面改性。TiO2納米顆粒的表面改性是降低表面能并提高其在有機(jī)溶劑中的分散性的有效途徑[10]。通常通過物理或化學(xué)方法進(jìn)行表面改性，因化學(xué)方法能使無機(jī)納米顆粒與基質(zhì)之間的相互作用更加牢固，所以被更多采用[11]。Yang等[12]通過冰醋酸催化的溶膠凝膠法制備銳鈦礦TiO2，然后經(jīng)十七氟癸基三乙氧基硅烷(FAS)改性，使親水棉織物變?yōu)槌杷?。Razmjou等[13]采用納米TiO2復(fù)合PVDF膜進(jìn)行超疏水改性，利用低溫水熱工藝將TiO2納米顆粒沉積在微孔PVDF膜上，形成具有多級粗糙度的分層結(jié)構(gòu)。Zhou等[14]采用十二烷基三甲氧基硅烷改性的TiO2(DTMS-TiO2)作為涂料，在使用低溫等離子體進(jìn)行預(yù)處理之后，將纖維織物涂覆DTMS-TiO2，通過一步浸入和固化過程制備超疏水涂層。Teng等[15]利用γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)改性的納米TiO2，通過線材涂層成功制備具有防污和自清潔能力的超疏水表面。侯根良等[16]采用靜電組裝的方法，選擇十三氟辛基三乙氧基硅烷(F-8261)對球狀SiO2進(jìn)行低表面能修飾來制備超疏水表面。董偉等[17]以PET濾料為基材，正硅酸乙酯(TEOS)和甲基三乙氧基硅烷(MTES)為改性劑，采用溶膠-凝膠法制備超疏水濾料。上述的研究工藝復(fù)雜且含有對環(huán)境有害的氟化物，因此，制備簡單、廉價、無氟且具有優(yōu)異穩(wěn)定性的超疏水自清潔纖維濾料表面仍然面臨著巨大的挑戰(zhàn)。

本工作采用溶膠-凝膠法生成TiO2溶膠，探索生成TiO2過程中不同加水量對產(chǎn)生TiO2溶膠的影響。使用表面改性方法合成KH570改性的TiO2納米顆粒，研究添加不同KH570濃度對涂層濾料疏水性能的影響，建立最佳的合成參數(shù)。分析經(jīng)KH570改性后TiO2納米顆粒噴涂的纖維濾料表面的化學(xué)構(gòu)成、潤濕性能、過濾性能和表面形貌的變化。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

無水乙醇(EtOH，99.7%)，冰醋酸(HAc，99.5%)，鈦酸四丁酯(TBOT，98%)，硝酸(HNO3，65%～68%)購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570，97%)，購自山東優(yōu)索化工科技有限公司。去離子水為實驗室自制。選取面積為3 cm×3 cm的PET濾料(單位面積質(zhì)量為500 g/m2，厚度為1.6 mm)，江蘇東方濾袋股份有限公司提供。

1.2 TiO2溶膠的制備

TBOT和HAc在室溫下攪拌混合30 min，以抑制TBOT的強(qiáng)水解[18]，再量取一定量的EtOH，沿?zé)趧蛩俚谷隩BOT和HAc的混合液中，室溫勻速攪拌10 min，得到的混合溶液記為SA。配制EtOH和去離子水的混合溶液，加入HNO3，調(diào)節(jié)溶液的pH值為2～3，記為SB。在室溫劇烈攪拌下，采用恒壓滴液漏斗將SB以1 滴/s的速率逐滴加入到SA中。在SA和SB的混合液中滴加HNO3，再次調(diào)節(jié)pH值為2～3，室溫下強(qiáng)烈攪拌4 h，30 ℃磁力攪拌20 h，即生成均勻、透明的納米TiO2溶膠。實驗原料配比方案如表1所示。

表1 生成TiO2溶膠的原料摩爾比Table 1 Molar ratio of raw materials to produce TiO2 sol

1.3 KH570改性TiO2溶膠的制備

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.25%，0.5%，1%，2%，3%，6%的KH570溶液(分別標(biāo)記為S1～S6)，將其逐滴加入制備的TiO2溶膠中。然后在50 ℃下連續(xù)磁力攪拌反應(yīng)1.5 h，得到KH570改性的TiO2溶膠。

1.4 改性纖維濾料的制備

用EtOH對PET纖維濾料進(jìn)行30 min超聲清洗，然后用去離子水清洗濾料表面，60 ℃烘干。用噴槍將改性的納米TiO2溶液噴涂到清潔后的棉織物表面，用EtOH漂洗3遍，以除去未附著在織物上的KH570改性TiO2，60 ℃烘干，得到KH570疏水改性的納米TiO2纖維濾料。

1.5 測試與表征

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM,NANO SEM430)和附接到FESEM的能量分散X射線能譜儀(EDS)檢查改性前后濾料的表面形態(tài)和元素信息，測試前對樣品進(jìn)行噴金處理；改性前后濾料的化學(xué)基團(tuán)利用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR,Nicolet6700)在4000～400 cm-1范圍內(nèi)進(jìn)行表征；織物的水接觸角(water contact angle，WCA)通過接觸角測量儀(JC2000D4G)在室溫下用5 μL去離子水滴進(jìn)行測試，每個WCA數(shù)據(jù)是濾料表面至少5個值的平均值；利用濾料測試臺(SJPM-F002-Ⅱ)測試對比原濾料與改性后濾料在不同過濾風(fēng)速(0.043～0.127 m/s)下對粒徑為0.3 μm的穩(wěn)定多分散固相氯化鈉氣溶膠的過濾性能；用過濾品質(zhì)因數(shù)Q對改性濾料和原濾料進(jìn)行綜合評價。

過濾效率η：含塵氣流通過濾料時，在同一時間內(nèi)被捕集的粉塵量與進(jìn)入除塵器的粉塵量之比，可以用經(jīng)過濾料前后氣流中的粉塵濃度來表示。

(1)

式中：C1為過濾前的粉塵濃度，mg/m3；C2為過濾后的粉塵濃度，mg/m3。

過濾阻力Δp：過濾時濾料對含塵氣體流動的阻力，由于濾料前后測定截面流速較低，且截面積相等，因此過濾阻力Δp用靜壓差表示。

Δp=p2-p1

(2)

式中：p1為濾料上游管路靜壓，Pa；p2為濾料下游管路靜壓，Pa。

對于袋式除塵器，過濾阻力隨過濾效率的增加而增加。為全面評價濾料的性能，達(dá)到高效低阻的目的，將過濾效率和阻力綜合，用過濾品質(zhì)因數(shù)Q來表示(見式(3))。過濾品質(zhì)因數(shù)越大，說明該濾料的過濾性能越好。

(3)

2 結(jié)果與討論

2.1 納米TiO2粒子的合成

本工作采用溶膠-凝膠法，利用TBOT的水解縮聚反應(yīng)生成TiO2。以EtOH為溶劑，TBOT和水發(fā)生不同程度的水解反應(yīng)，HAc調(diào)節(jié)酸度防止鈦離子水解過度[19]，使TBOT在EtOH中水解生成Ti(OH)4，脫水后即可得到TiO2。

在溶膠-凝膠法反應(yīng)中，水解和縮聚反應(yīng)同時進(jìn)行。水解產(chǎn)物為含鈦離子溶膠，此過程涉及的反應(yīng)如式(4)～(6)所示。

Ti(OC4H9)4+4H2O→Ti(OH)4+4C4H9OH

(4)

Ti(OH)4+Ti(OC4H9)4→2TiO2+4C4H9OH

(5)

Ti(OH)4+Ti(OH)4→2TiO2+4H2O

(6)

不同原料摩爾比對TiO2溶膠穩(wěn)定性能的影響為：方案1得到的是淡黃色溶液，經(jīng)過陳化后為無色溶液，溶膠現(xiàn)象不明顯；方案2得到的是無色溶液，經(jīng)過陳化后得到淡藍(lán)色透明溶膠，有丁達(dá)爾現(xiàn)象；放置一段時間溶液依然穩(wěn)定，有明顯的丁達(dá)爾現(xiàn)象；方案3得到的是淺藍(lán)色溶液，有丁達(dá)爾現(xiàn)象，經(jīng)過陳化后丁達(dá)爾現(xiàn)象消失；方案4得到的是藍(lán)色溶液，無丁達(dá)爾現(xiàn)象。造成這些現(xiàn)象的原因是：當(dāng)用水量較少時，醇鹽水解速率較慢，水解形成的—OH基團(tuán)較少，難以形成凝膠；用水量增加，水解反應(yīng)加快，縮聚反應(yīng)速度加大，水解縮聚物的交聯(lián)度和聚合度也都增大。當(dāng)水解和縮聚反應(yīng)速度相當(dāng)時，溶液就會形成具有空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物；而當(dāng)用水量過多，水解反應(yīng)過快，由于較高的水解速率而開始出現(xiàn)聚集現(xiàn)象[20]。綜合考慮，選取TBOT∶HAc∶H2O∶EtOH的摩爾比為1∶3∶19.0∶64.5進(jìn)行后續(xù)實驗。

2.2 超疏水表面形成機(jī)理

圖1為改性TiO2溶膠制備的反應(yīng)過程和涂覆工藝。首先，通過Ti(OBu)4的水解和縮合反應(yīng)獲得表面具有多個—Ti—OH基團(tuán)的TiO2溶膠。由于制備溫度低并且不采用氟化物等有毒、有害的物質(zhì)，該方法具有節(jié)能優(yōu)勢和廣泛的應(yīng)用[21]。然后，KH570開始水解，并與—Ti—OH基反應(yīng)得到KH570疏水改性的TiO2溶膠。最后，將制備的溶膠通過簡便的噴涂法賦予原始濾料穩(wěn)定的超疏水性。

圖1 改性TiO2溶膠制備的反應(yīng)過程和涂覆工藝Fig.1 Reaction process and coating technology of modified TiO2 sol

其中涉及的硅烷偶聯(lián)劑KH570表面改性TiO2納米粒子分兩步進(jìn)行：(1)KH570水解生成硅醇；(2)水解產(chǎn)物硅醇與TiO2粒子表面的—OH縮合[22]。硅醇中有機(jī)官能團(tuán)取代了TiO2粒子表面的親水性—OH，從而使TiO2粒子表面疏水性增強(qiáng)[23]，反應(yīng)過程如式(7)，(8)所示。

(7)

(8)

2.3 水接觸角分析

圖2顯示了在制備KH570-TiO2溶膠期間，KH570含量對改性濾料水接觸角(WCA)的影響?？芍?，用純TiO2溶膠改性的濾料WCA為0°，由于TiO2粒子表面存在許多羥基，因此表現(xiàn)出親水性[24-25]。經(jīng)KH570改性處理后，隨著KH570質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.25%增加到1%，改性TiO2涂層的WCA急劇提高到156.29°，表現(xiàn)出優(yōu)異的超疏水性，表明TiO2粒子表面的親水基團(tuán)—OH被KH570中的疏水基團(tuán)取代。當(dāng)KH570質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1%增加到6%時，涂層表面的WCA逐漸降低，這是由于當(dāng)KH570用量過多時，偶聯(lián)劑之間易發(fā)生交聯(lián)，影響KH570與TiO2粒子之間的相互作用[26]。同時，其水解產(chǎn)物硅醇一部分與TiO2粒子表面的—OH縮合，另一部分提供少量的親水基團(tuán)—OH，疏水性能下降。

圖2 KH570含量對改性濾料WCA的影響Fig.2 Influence of KH570 concentration on the WCA of modified filter media

2.4 表觀形貌及元素分析

圖3為KH570-TiO2溶膠改性前后濾料的表面形貌?？梢钥闯?，未經(jīng)改性處理的濾料纖維(S0)表面光滑平整。經(jīng)KH570改性處理后，大量的TiO2微納米顆粒附著在濾料表面。TiO2納米顆粒由于高表面能而趨于形成不規(guī)則的聚集體[27]。由圖3(b)～(g)可知，當(dāng)KH570加入量較少時，部分TiO2粒子仍處于高表面能狀態(tài)，形成聚集體附著在纖維表面(S1,S2)；隨著KH570的增加，改性TiO2粒子增多，涂層趨向于均勻附著，當(dāng)KH570含量為1%時(S3)，改性TiO2在纖維表面形成完整包裹的均勻涂層；KH570加入量繼續(xù)增加(S4,S5,S6)，偶聯(lián)劑之間發(fā)生交聯(lián)，影響KH570與TiO2粒子之間的相互作用，降低TiO2粒子的分散性，堵塞纖維之間的空隙，濾料變硬且透氣性差。當(dāng)KH570含量為1%時，由于微/納米粗糙結(jié)構(gòu)和低表面能材料的協(xié)同作用，涂層表現(xiàn)出超疏水性，WCA為156.29°，表明TiO2納米顆粒和KH570已成功涂覆在纖維濾料上。圖4為未改性濾料和改性濾料的EDS能譜圖。如圖4(a)所示，在原始濾料上僅發(fā)現(xiàn)C和O元素。然而，在經(jīng)KH570-TiO2溶膠噴涂的濾料表面上還檢測到Si和Ti元素，表明纖維濾料上存在KH570-TiO2納米顆粒。后續(xù)的KH570-TiO2改性濾料表征均采用KH570質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的KH570-TiO2溶膠。

圖4 未改性(a)和改性濾料(b)的EDS能譜圖Fig.4 EDS spectra of unmodified(a) and modified filter media(b)

2.5 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖5 改性前后濾料的紅外光譜圖Fig.5 Infrared spectra of unmodified and modified filter media

2.6 過濾性能分析

對于纖維過濾，過濾風(fēng)速較低，處于雷諾數(shù)Ref<1，貝克來數(shù)Pe>1的范圍。處理亞微米級粒子直徑dp=0.3 μm時，擴(kuò)散機(jī)理起主導(dǎo)作用。貝克來數(shù)(Pe=vdp/D)用于描述擴(kuò)散強(qiáng)度，是衡量亞微米顆粒過濾效率的關(guān)鍵參數(shù)。隨著Pe的增加，擴(kuò)散效率降低[31]。圖6為改性和原始濾料在過濾風(fēng)速為0.043～0.127 m/s時對粒徑為0.3 μm粒子的過濾效率及改性后濾料品質(zhì)因數(shù)的增加量?？芍S著過濾風(fēng)速從0.043 m/s增加到0.127 m/s，纖維濾料的過濾效率逐漸降低。這是由于隨著過濾風(fēng)速的增加，Pe增加，纖維的擴(kuò)散效率逐漸減少。將KH570-TiO2溶膠噴涂到濾料表面，對單根纖維進(jìn)行均勻包裹。增大纖維直徑，縮小纖維間空隙，從而提升纖維濾料的過濾效率。可知，不同風(fēng)速下改性后濾料的過濾效率與原始濾料相比平均提升了2.7672%。但是，在提高過濾效率的同時，過濾阻力也略有增加，經(jīng)計算得出改性后濾料與原始濾料相比，品質(zhì)因數(shù)有所增加，表明濾料經(jīng)改性TiO2溶膠整理后提升了其過濾效率和阻力的平衡，在保證阻力相對較低的情況下提高了過濾效率。

圖6 改性前后濾料的過濾效率對比及改性后品質(zhì)因數(shù)增加量Fig.6 Comparison of filtration efficiency between modified and unmodified filter media and increase in quality factor after modification

2.7 穩(wěn)定性分析

為了研究改性濾料的穩(wěn)定性，本工作采用砂紙磨損循環(huán)[32]和酸堿溶液浸泡進(jìn)行測試，如圖7所示。將濾料置于粒度為1000目的砂紙上，并在濾料上放置40 g的砝碼，沿著橫向和縱向0.1 m為一個周期，在50個周期中測量改性濾料的水接觸角隨磨損循環(huán)的變化。圖8顯示了超疏水涂層的WCA隨磨損循環(huán)的變化?？梢钥闯?，經(jīng)過50次的磨損循環(huán)后，該濾料表面的水接觸角由156.29°下降至150.79°，仍顯示出優(yōu)異的超疏水性，表明該涂層表面的超疏水性在機(jī)械磨損下不容易被破壞。

圖7 改性后濾料的穩(wěn)定性測試Fig.7 Stability test of modified filter media

圖8 WCA隨磨損循環(huán)的變化Fig.8 WCA changes with abrasion cycles

將改性濾料浸泡在NaCl和HCl配制的pH=1～13酸堿溶液中30 h，測量其水接觸角來研究改性涂層對不同pH值溶液的抗性，如圖9所示?？芍?，涂層在不同pH值的液體中都保持了超疏水性，因為WCA都大于150°。該現(xiàn)象可能歸因于涂層表面形成的滯留空氣層可以防止酸或堿的傷害，表明改性TiO2涂層在酸性和堿性條件下均具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

圖9 WCA隨不同pH值的變化Fig.9 WCA changes with different pH values

2.8 自清潔性能分析

粉塵中的水分含量一般用含水率表示，當(dāng)氣體相對濕度在80%以上即為高濕氣體，空氣相對濕度為95%時煤粉的平衡含水率為4.7%[33]，據(jù)此來進(jìn)行改性濾料的自清潔性能測試。在約15°的傾斜角下，使用亞甲基藍(lán)溶液逐滴清潔濾料表面。圖10顯示了改性前后濾料的自清潔過程?？芍瑸V料表面被含水率為4.7%的煤粉污染，當(dāng)水滴在被煤粉污染的未改性濾料上時，由于濾料的親水性，水被纖維濾料吸收，留下如圖10(a-3)所示的被污染的表面。然而，在改性濾料表面，水滴迅速滾落，帶走煤粉，顯示出如圖10(b-3)所示的干凈表面。改性后濾料的水接觸角和附著力較低，具有較好的自清潔性能。

圖10 改性前后濾料的自清潔過程對比(a)改性前；(b)改性后；(1)自清潔前；(2)自清潔中；(3)自清潔后Fig.10 Comparison of the self-cleaning process of filter media before and after modification(a)unmodified;(b)modified;(1)before self-cleaning;(2)during self-cleaning;(3)after self-cleaning

3 結(jié)論

(1)當(dāng)TBOT∶HAc∶H2O∶EtOH的摩爾比為1∶3∶19.0∶64.5時，能夠形成穩(wěn)定的TiO2溶膠。當(dāng)KH570的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時，改性濾料的疏水效果最好，水接觸角達(dá)156.29°。

(2)KH570改性TiO2溶膠成功沉積在濾料纖維表面，且分布均勻。

(3)改性濾料增加了濾料的過濾效率和阻力的平衡，提升了濾料的綜合性能。

(4)改性濾料經(jīng)過50次砂紙磨損循環(huán)和pH=1～13的酸堿溶液浸泡30 h后仍具有超疏水性。通過清潔含水率為4.7%的煤粉污染的濾料表面，證實改性濾料具有優(yōu)異的自清潔性能。