萬(wàn)長(zhǎng)鑫，詹勝鵬，陳 輝，李銀華，賈 丹，李 健，段海濤*

(1 武漢材料保護(hù)研究所，武漢 430030;2 特種表面保護(hù)材料及應(yīng)用技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430030)

隨著社會(huì)的發(fā)展和時(shí)代的進(jìn)步，對(duì)機(jī)械設(shè)備的節(jié)能和環(huán)保要求也越來(lái)越高。減少機(jī)械運(yùn)動(dòng)結(jié)構(gòu)件之間的摩擦和磨損，是實(shí)現(xiàn)能源節(jié)約和減少損耗最主要的方法。通常采用添加潤(rùn)滑油或者使用自潤(rùn)滑結(jié)構(gòu)件來(lái)實(shí)現(xiàn)回轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)構(gòu)件減摩抗磨的目的。液體潤(rùn)滑材料應(yīng)用時(shí)易受到環(huán)境的影響，在工況惡劣的場(chǎng)景諸如高真空、高載荷以及極限高低溫環(huán)境時(shí)會(huì)失去其潤(rùn)滑效果，而具有低剪切強(qiáng)度的聚合物材料具有良好的自潤(rùn)滑和耐磨特性，可以根據(jù)應(yīng)用工況的不同，定向設(shè)計(jì)所需要的性能參數(shù)，同時(shí)具備質(zhì)輕、價(jià)廉、耐腐蝕以及良好生物相容性等優(yōu)異特性，因此聚合物材料作為一種固體潤(rùn)滑材料越來(lái)越多地應(yīng)用于機(jī)械設(shè)備潤(rùn)滑材料領(lǐng)域[1-2]。

與陶瓷和金屬材料減摩件相比，未經(jīng)改性的本征型自潤(rùn)滑聚合物材料直接應(yīng)用于潤(rùn)滑機(jī)械領(lǐng)域時(shí)，其自身的低熱導(dǎo)率和耐熱性不足可能導(dǎo)致其在高溫工況下軟化而失效，進(jìn)而影響耐磨性和服役壽命。同時(shí)，不同聚合物材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)、化學(xué)惰性、耐輻射、力學(xué)性能也不一樣，在不同應(yīng)用工況下其摩擦因數(shù)和磨損率也存在一定差別，影響了其普適性應(yīng)用[3-4]。由氧化和老化引起的材料降解也是聚合物材料在實(shí)際應(yīng)用中需要克服的一大難題。將具有不同性能的材料結(jié)合在一起可以得到定向性能目標(biāo)產(chǎn)物，充分發(fā)揮兩種或兩種以上組分的協(xié)同互補(bǔ)作用實(shí)現(xiàn)最佳的綜合性能[5]。因此，在聚合物基體樹(shù)脂中，加入功能性填料進(jìn)行復(fù)合改性是實(shí)現(xiàn)聚合物材料良好摩擦學(xué)性能的有效方法。同時(shí)，對(duì)于聚合物材料來(lái)說(shuō)，良好的力學(xué)性能也是保證工作部件長(zhǎng)期有效應(yīng)用的硬性要求。研究填料改性聚合物樹(shù)脂達(dá)到良好摩擦學(xué)性能的同時(shí)，也要考慮對(duì)其力學(xué)性能的影響，良好力學(xué)性能也能保證復(fù)合材料摩擦學(xué)性能的有效發(fā)揮。

在高分子基體樹(shù)脂中加入功能性填料是改善樹(shù)脂固有缺陷最經(jīng)濟(jì)、最有效的方法。本文綜述了填料改性聚合物材料的摩擦學(xué)和力學(xué)性能。首先比較了不同基體樹(shù)脂的力學(xué)性能、耐熱性以及摩擦因數(shù)，再分析了不同類型減摩填料對(duì)復(fù)合材料摩擦學(xué)性能影響及相關(guān)潤(rùn)滑機(jī)理解釋，最后介紹了填料粒子對(duì)復(fù)合材料的增強(qiáng)和增韌機(jī)制以及力學(xué)性能與摩擦學(xué)性能之間的關(guān)系。

1 聚合物材料摩擦學(xué)性能

1.1 摩擦學(xué)材料用基體樹(shù)脂

聚合物材料機(jī)械減摩結(jié)構(gòu)件可以顯著提高設(shè)備在高溫、高壓、高速、真空和輻射工況下的使役性能和服役壽命，而根據(jù)工況條件的不同選擇合適的聚合物基體樹(shù)脂是保證優(yōu)異性能發(fā)揮最基本的要求。塑料結(jié)構(gòu)件連續(xù)回轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)過(guò)程中會(huì)不可避免地引起溫度的升高，導(dǎo)致聚合物材料的急劇降解而引起結(jié)構(gòu)件失效。此外，聚合物材料還需要優(yōu)異的力學(xué)性能來(lái)滿足重載和高速的應(yīng)用條件。并且還應(yīng)當(dāng)考慮是否需要滿足耐酸、耐堿及耐溶劑等耐化學(xué)惰性。當(dāng)然，作為固體潤(rùn)滑材料，較低摩擦因數(shù)和磨損率應(yīng)當(dāng)是聚合物材料需要考慮的第一要素。常用作潤(rùn)滑塑料的典型聚合物樹(shù)脂包括聚四氟乙烯(PTFE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、聚氨酯(PU)、聚雙環(huán)戊二烯(PDCPD)、聚甲醛(POM)、聚酰亞胺(PI)、聚醚醚酮(PEEK)、酚醛樹(shù)脂(PF)、環(huán)氧樹(shù)脂(EP)、聚酰胺(PA66)以及聚苯硫醚(PPS)等等。表1[6-15]歸納了一些本征型聚合物材料的軟化點(diǎn)、摩擦學(xué)性能及力學(xué)性能的數(shù)據(jù)。

從表1中的數(shù)據(jù)可以看出，不同聚合物樹(shù)脂其摩擦學(xué)性能、力學(xué)性能以及耐熱性相差巨大。PTFE,UHMWPE和PU具有出色的自潤(rùn)滑性，但其硬度、強(qiáng)度和模量等力學(xué)性能較低。PI,PEKK及EP等力學(xué)性能很好，但其摩擦因數(shù)很大，很難直接作為潤(rùn)滑結(jié)構(gòu)件應(yīng)用。同時(shí)，聚合物軟化點(diǎn)是其耐熱性的重要參數(shù)之一，是決定材料長(zhǎng)期服役溫度的關(guān)鍵[12]。PI，PF耐熱性很好，但只有經(jīng)過(guò)復(fù)合改性提高摩擦學(xué)性能才能作為潤(rùn)滑結(jié)構(gòu)件應(yīng)用于高溫環(huán)境工況中。聚合物大分子化學(xué)組成、分子鏈間作用力以及結(jié)晶程度均對(duì)材料的摩擦學(xué)和力學(xué)性能具有顯著的影響?；诒?數(shù)據(jù)繪制圖1能更直觀地比較了不同聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)與摩擦學(xué)性能之間的關(guān)系。具備低摩擦因數(shù)的自潤(rùn)滑聚合物，其分子鏈之間作用力基本不大，才能在受剪切力時(shí)易于滑動(dòng)而降低摩擦因數(shù)。以PTFE為例，PTFE碳鏈骨架只能以螺旋式構(gòu)象去適應(yīng)大體積氟原子，整個(gè)大分子鏈呈現(xiàn)了堅(jiān)硬的棒狀結(jié)構(gòu)。大分子鏈之間由于碳鏈周圍F原子的強(qiáng)靜電排斥作用力和氟原子大體積效應(yīng)，使無(wú)分支側(cè)鏈的光滑線性鏈之間以弱范德華力相連接，PTFE大分子鏈之間極易解脫和滑移。同時(shí)，PTFE化學(xué)結(jié)構(gòu)中C—C和C—F鍵結(jié)合能較大使分子內(nèi)作用力很大，使分子鏈不易斷裂和分解。PTFE這種獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)使其在摩擦受力剪切時(shí)，極易形成轉(zhuǎn)移膜。轉(zhuǎn)移膜中部分結(jié)構(gòu)受熱和機(jī)械力作用而形成的鏈自由基和氟離子可以與對(duì)偶件中的金屬元素反應(yīng)形成化學(xué)鍵，最終形成強(qiáng)黏附連續(xù)潤(rùn)滑轉(zhuǎn)移膜。通過(guò)不斷的回轉(zhuǎn)摩擦運(yùn)動(dòng)，潤(rùn)滑膜分子鏈定向緊密排布，進(jìn)一步降低摩擦因數(shù)[16]。UHMWPE也具備類似的結(jié)構(gòu)而具備良好的自潤(rùn)滑特性。而對(duì)于分子內(nèi)存在大體積苯環(huán)以及分子鏈間存在大量的氫鍵、靜電引力甚至共價(jià)交聯(lián)鍵的聚合物如PF，EP，PI，PA66以及PPS來(lái)說(shuō)，其回轉(zhuǎn)摩擦過(guò)程中剪切力很大，導(dǎo)致其摩擦因數(shù)較高。聚雙環(huán)戊二烯(PDCPD)作為純C，H化合物，因其三維網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)化學(xué)結(jié)構(gòu)，使其摩擦因數(shù)和磨損率較高[17]。并且PDCPD摩擦磨損過(guò)程中產(chǎn)生的不規(guī)則棒狀和塊狀磨屑，與熱塑性聚合物PTFE，PA6以及PA66等的片狀磨屑不同，這是因?yàn)殡m然摩擦熱會(huì)導(dǎo)致PDCPD表面變軟，但交聯(lián)結(jié)構(gòu)的熱固性PDCPD卻不會(huì)因?yàn)楸砻嫒廴诙竺娣e剝落，只能通過(guò)機(jī)械切削方式形成不規(guī)則的塊狀磨屑。因此，聚合物材料本身的化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)以及是否交聯(lián)，對(duì)其摩擦學(xué)性能和摩擦磨損機(jī)理均有顯著的影響。

表1 聚合物樹(shù)脂的摩擦學(xué)和力學(xué)性能Table 1 Tribological and mechanical properties of common polymer metrics

圖1 典型聚合物摩擦因數(shù)和特征化學(xué)單元結(jié)構(gòu)[6-15]Fig.1 Friction coefficient and characteristic chemical unit structure of typical polymer[6-15]

因此，未經(jīng)過(guò)改性的純聚合物樹(shù)脂材料很難直接作為潤(rùn)滑材料使用。如PTFE具有優(yōu)異的化學(xué)惰性、熱穩(wěn)定性和超低的摩擦因數(shù)，但它易蠕變并且在高負(fù)載下具有高磨損率。PI是一種高性能的聚合物材料，具有高耐溫性、優(yōu)異的力學(xué)性能和抗蠕變性，但其高摩擦因數(shù)限制其在潤(rùn)滑中的應(yīng)用。PPS具有良好的高耐溫性以及優(yōu)異的耐腐蝕性、抗輻射性和耐化學(xué)惰性，但其固有的脆性和低沖擊強(qiáng)度使其不適合在苛刻的工作條件下的應(yīng)用，例如軸承和滑動(dòng)部件。

添加功能性填料可以改善摩擦學(xué)和力學(xué)性能，進(jìn)而解決本征型聚合物材料的性能局限性。在填料改性高分子復(fù)合材料中，根據(jù)其功能可將填料分為增強(qiáng)填料(增強(qiáng)增韌)和潤(rùn)滑填料(減摩抗磨)。用作減摩抗磨和增強(qiáng)增韌的功能性填料大致可以分為6種類型：碳基材料、過(guò)渡金屬硫化物、聚合物、軟金屬、微膠囊、陶瓷納米顆粒以及礦物硅鹽(圖2)。增強(qiáng)填料具有比基質(zhì)更高的強(qiáng)度和模量，其可以增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料的力學(xué)性能。納米纖維和納米填料是典型的增強(qiáng)填料[18]。潤(rùn)滑填料主要包括聚四氟乙烯、石墨、石墨烯、二硫化鉬、黑磷、銀和銅。一些增強(qiáng)填料既可有效地改善聚合物的摩擦性能，同時(shí)提高其力學(xué)性能。例如高強(qiáng)度潤(rùn)滑填料石墨和石墨烯可以同時(shí)增強(qiáng)聚合物的力學(xué)性能和摩擦學(xué)性能[19]。下文將從減摩抗磨和增強(qiáng)增韌兩方面分別闡述功能性填料在復(fù)合物中發(fā)揮的效果及作用機(jī)理。

圖2 典型的聚合物材料用填料Fig.2 Typical fillers of polymer materials

1.2 功能性填料改性基體樹(shù)脂減摩抗磨機(jī)理分析

對(duì)于填料改性高分子復(fù)合材料，摩擦學(xué)性能受填料的種類、含量、分散狀態(tài)以及填料與聚合物材料的相容性影響。大量的研究數(shù)據(jù)表明，復(fù)合材料的摩擦因數(shù)隨著減摩粒子用量的增加先升高后降低。如硫化鋅改性環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料中，隨著減摩填料碳納米管含量的增加，摩擦因數(shù)先降低后升高。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.25%時(shí)，摩擦因數(shù)最低。這是因?yàn)榱蚧\質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1.25%時(shí)，由于還未達(dá)到粒子分布閾值，沒(méi)能有效地實(shí)現(xiàn)最佳潤(rùn)滑效果。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)1.25%時(shí)，過(guò)量的填料含量會(huì)降低樹(shù)脂的體積占比，并減少填料粒子與樹(shù)脂之間的結(jié)合力，進(jìn)而降低摩擦磨損性能[20]。填料樹(shù)脂中的分散性及與基體的相容性都影響涂層的摩擦學(xué)性能。一般來(lái)說(shuō)，填料粒子表面改性可以提高填料粒子分散性以及與基體樹(shù)脂的相容性，并進(jìn)一步改善填料的潤(rùn)滑效果。例如Peng等[9]通過(guò)原位聚合以及反應(yīng)注射成型工藝，克服了納米MoS2在聚雙環(huán)戊二烯(PDCPD)樹(shù)脂基體中分散性差的問(wèn)題，提高了復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能。

碳基納米填料對(duì)聚合物進(jìn)行復(fù)合改性實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的減摩抗磨性能而引起人們的廣泛研究。4種典型的碳納米材料(富勒烯，石墨烯，碳納米管(CNT)和納米金剛石)已作為潤(rùn)滑填料用于力學(xué)增強(qiáng)和減摩抗磨復(fù)合材料中[21-22]。富勒烯是一種基于石墨烯結(jié)構(gòu)并類似苯環(huán)的籠狀球形零維(0D)材料，其強(qiáng)分子內(nèi)鍵合力、弱分子間結(jié)合力以及球狀的結(jié)構(gòu)使其具備優(yōu)異的潤(rùn)滑性能[23]。石墨烯具有優(yōu)異的強(qiáng)度和良好的韌性，楊氏模量為1 TPa，抗拉強(qiáng)度高達(dá)100 GPa[24]，其層狀結(jié)構(gòu)使其具備良好的潤(rùn)滑性，因此廣泛用于增強(qiáng)聚合物基體的摩擦學(xué)和力學(xué)性能。碳纖維(CF)和碳納米管(CNTs)[20]因其優(yōu)異的力學(xué)性能而被用作增強(qiáng)填料。納米金剛石因具備的高硬度和小尺寸效應(yīng)，能顯著提高復(fù)合材料耐磨性[25]。圖3展示了碳基納米材料和過(guò)渡金屬硫化物的分子結(jié)構(gòu)示意圖，這些功能性填料具備優(yōu)異的減摩抗磨性能與本身的分子構(gòu)造有很大的關(guān)系。例如石墨，石墨烯以及過(guò)渡金屬硫化物MoS2，WS2因具有由范德華力連接的層狀晶體結(jié)構(gòu)，而能夠顯著降低聚合物的摩擦因數(shù)和磨損率[26]。

圖3 碳基納米填料和過(guò)渡金屬硫化物Fig.3 Carbon-based nanomaterials and transition metal dichalcogenides

軟金屬具有優(yōu)異的導(dǎo)熱率且摩擦過(guò)程中容易形成潤(rùn)滑薄膜使其適合作為高溫工況下的潤(rùn)滑添加劑[27]。納米顆粒在摩擦過(guò)程中的滾動(dòng)軸承效應(yīng)也可以有效地降低摩擦因數(shù)。硬質(zhì)陶瓷納米顆粒已被證明是一種很好的抗磨填料，可以提高轉(zhuǎn)移膜與對(duì)磨面的結(jié)合力[28]。Song等[29]在PU中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的納米二氧化硅和聚四氟蠟(PFW)可使材料服役壽命從1250 m/μm增加至2750 m/μm，摩擦因數(shù)只增加了0.01。而在PU中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%納米SiC顆粒和PFW，降低摩擦因數(shù)的同時(shí)，服役壽命可提升1倍。這是因?yàn)閯傂粤Ｗ涌梢源龠M(jìn)對(duì)磨面上均勻連續(xù)潤(rùn)滑膜的形成。這個(gè)研究結(jié)果與納米SiO2改性橡膠增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料的摩擦學(xué)測(cè)試結(jié)果類似，SiO2納米顆粒的加入可以降低復(fù)合材料磨損率，而摩擦因數(shù)值增加不多，原因可能是硬質(zhì)SiO2顆粒承接了外部沖擊的大部分能量而減緩了基體樹(shù)脂破裂而引起的磨損剝離[28]。具備優(yōu)異自潤(rùn)滑特性的聚合物如PTFE和UHMWPE，既可作為聚合物材料樹(shù)脂基體，又可作為減摩填料。PTFE良好的自潤(rùn)滑特性既可以作為減摩復(fù)合材料基體，又可以作為減摩填料使用。如上所述，PI具備優(yōu)異的力學(xué)性能，但其摩擦學(xué)性能極差。本課題組以馬來(lái)酸酐接枝低密度聚乙烯(MAH-g-LDPE)作為相容劑制備了PI/UHMWPE復(fù)合材料，并建立了微觀和介觀尺度的分子結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行分子力學(xué)、分子動(dòng)力學(xué)以及耗散粒子動(dòng)力學(xué)模擬，評(píng)價(jià)了復(fù)合材料體系分散性、相容性和力學(xué)性能[30]。研究結(jié)果表明PI/UHMWPE復(fù)合材料在球盤干摩擦實(shí)驗(yàn)中，UHMWPE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，摩擦因數(shù)和磨損率分別降低了43.1%和66.7%[31]。在模擬海水工況下摩擦磨損實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)UHMWPE質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)50%時(shí)，PI/UHMWPE復(fù)合材料得到最低的摩擦因數(shù)，同時(shí)，隨著UHMWPE含量的增加，復(fù)合材料的磨損機(jī)理逐漸由黏著磨損轉(zhuǎn)變?yōu)槠谀p[32]。

上述討論的功能性潤(rùn)滑填料如碳基填料、軟金屬、陶瓷顆粒等材料，基本屬于納米級(jí)別尺寸。相對(duì)于微米及以上尺寸填料，納米填料的小尺寸和表面效應(yīng)使其具有更好的分散性，相對(duì)于大尺寸顆粒，少量的用量即可達(dá)到相同的減摩抗磨效果[33]。但目前從原子及分子的納觀角度上來(lái)說(shuō)，關(guān)于納米填料對(duì)聚合物的減摩抗磨機(jī)理還未形成統(tǒng)一的理論。

通常，液體潤(rùn)滑油潤(rùn)滑效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于固體潤(rùn)滑材料，其摩擦因數(shù)比固體潤(rùn)滑材料低1～2個(gè)數(shù)量級(jí)。上述固體潤(rùn)滑材料不像液體潤(rùn)滑劑在應(yīng)用過(guò)程中需要進(jìn)行后期補(bǔ)充和維護(hù)，然而其潤(rùn)滑效果也是遠(yuǎn)不如液體潤(rùn)滑劑的，因此就目前來(lái)說(shuō)，用固體潤(rùn)滑劑完全替代液體潤(rùn)滑劑也是不現(xiàn)實(shí)的。但可通過(guò)制備多孔性自潤(rùn)滑固體材料或微膠囊減摩粒子改性聚合物材料，將液體潤(rùn)滑劑良好的潤(rùn)滑效果與固體材料的優(yōu)勢(shì)結(jié)合起來(lái)。圖4為微膠囊減摩粒子和多孔性自潤(rùn)滑材料潤(rùn)滑機(jī)理示意圖。多孔性自潤(rùn)滑材料是內(nèi)部構(gòu)筑有大量的孔道結(jié)構(gòu)，再浸入潤(rùn)滑油中得到多孔性含油潤(rùn)滑復(fù)合材料。多孔性自潤(rùn)滑材料工作時(shí)，潤(rùn)滑油會(huì)緩慢釋放并在摩擦副界面形成一層油膜潤(rùn)滑，顯著地降低了摩擦因數(shù)。例如通過(guò)熱壓成型工藝制備的10%(體積分?jǐn)?shù))短碳纖維和8%(體積分?jǐn)?shù))石墨改性PI制取的多孔性復(fù)合材料，可加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PAO-4潤(rùn)滑油，顯著降低了摩擦因數(shù)[34]。葉錦宗等[35]采用冷壓定容燒結(jié)成型工藝制備的多孔聚酰亞胺，其含油率達(dá)到12.0%，具有良好的減摩抗磨性能和力學(xué)性能。決定多孔自潤(rùn)滑材料摩擦學(xué)性能的主要因素有孔隙率、含油率以及潤(rùn)滑油保持性，但其多孔性結(jié)構(gòu)也一定程度上降低了力學(xué)性能，進(jìn)而限制了在重載工況下的應(yīng)用。

圖4 微膠囊(a)和多孔復(fù)合材料(b)潤(rùn)滑機(jī)理示意圖Fig.4 Lubrication mechanism diagrams of microcapsule (a) and cellular composite material(b)

微膠囊減摩填料粒子有效地結(jié)合了固體潤(rùn)滑和液體潤(rùn)滑的優(yōu)點(diǎn)，以聚合物或無(wú)機(jī)物作為殼層，液體潤(rùn)滑劑被包覆在殼體內(nèi)作為潤(rùn)滑油囊芯。微膠囊在受壓或剪切力作用下囊殼破裂釋放囊芯潤(rùn)滑劑，并在摩擦副材料表面上形成一層液體潤(rùn)滑膜。有機(jī)物和無(wú)機(jī)物均可作為微膠囊殼材料，常用的囊殼材料包括聚密胺樹(shù)脂(PMF)、聚砜(PSF)、聚脲(SPUA)、聚苯乙烯(PS)和二氧化硅(SiO2)。芯液潤(rùn)滑劑包括礦物油、潤(rùn)滑油、離子液，桐油等。李海燕課題組在微膠囊減摩填料做了大量的工作，為解決微膠囊粒子與樹(shù)脂基體之間的結(jié)合問(wèn)題，采用Pickering乳液聚合工藝和溶劑揮發(fā)法先后制備了PSF/SiO2[36]，PUF/CNTs[37]以及PS/SiO2[38]雙殼微膠囊。相對(duì)于單殼微膠囊，雙殼微膠囊既可以提高熱穩(wěn)定性，又可以提高微膠囊與樹(shù)脂基體樹(shù)脂之間的界面結(jié)合力，進(jìn)而改善摩擦磨損性能。微膠囊復(fù)合材料的潤(rùn)滑機(jī)理可從3方面進(jìn)行闡釋(見(jiàn)圖4)。(1)材料在摩擦工作過(guò)程中囊殼受到壓力或剪切力破裂，囊芯潤(rùn)滑油釋放在摩擦副表面形成一層潤(rùn)滑轉(zhuǎn)移膜，潤(rùn)滑膜與對(duì)偶件之間形成的非共價(jià)鍵作用力如氫鍵、范德華力、靜電力，使?jié)櫥ざㄏ蚺帕性趯?duì)偶件表面，阻止了工作部件與對(duì)偶件的直接接觸進(jìn)而達(dá)到減摩抗磨效果[39]。(2)破裂的微膠囊囊殼空腔可以捕獲磨屑，使摩擦副界面表面的磨屑數(shù)量減少進(jìn)而降低磨粒磨損[40]。(3)某些類型的破裂囊殼(PSF)[40]可以黏附在摩擦面上形成固體潤(rùn)滑膜，進(jìn)一步降低摩擦因數(shù)和磨損率。此外，囊殼中的納米粒子可以作為潤(rùn)滑油添加劑，減少潤(rùn)滑油消耗，提高潤(rùn)滑效能。同時(shí)，納米粒子也可填充到因摩擦而破裂的裂紋中，延緩材料磨損的速度[41]。

由于目前摩擦學(xué)發(fā)展的趨勢(shì)是減少潤(rùn)滑油的應(yīng)用，但自潤(rùn)滑聚合物材料在近期內(nèi)很難替代潤(rùn)滑油。微膠囊減摩粒子能夠很好地結(jié)合固體潤(rùn)滑和液體潤(rùn)滑的優(yōu)勢(shì)，因此，微膠囊改性聚合物材料可能會(huì)成為未來(lái)固體潤(rùn)滑摩擦學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)重要發(fā)展方向。同時(shí)，微膠囊減摩顆粒有機(jī)壁材成囊性好但力學(xué)強(qiáng)度較差的特性，使其在應(yīng)用過(guò)程中容易破裂，進(jìn)而限制了復(fù)合材料在重載工況下的應(yīng)用。無(wú)機(jī)壁材力學(xué)性能強(qiáng)但包封性不足容易漏液。因而結(jié)合有機(jī)和無(wú)機(jī)材料優(yōu)勢(shì)制備多層壁材微膠囊是微膠囊減摩填料未來(lái)發(fā)展的一個(gè)趨勢(shì)。

以上概述的功能性填料，碳基材料、過(guò)渡金屬硫化物、聚合物、軟金屬、微膠囊、陶瓷納米顆粒以及礦物硅鹽，基本囊括了目前市面上常用的功能性潤(rùn)滑填料類型。為提高聚合物的減摩抗磨性能，根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物要求，針對(duì)聚合物基體化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理特性，同時(shí)兼具成本效應(yīng)和性能特點(diǎn)，去選擇相應(yīng)的潤(rùn)滑填料。

2 聚合物材料力學(xué)性能

決定聚合物材料服役性能和使用壽命力學(xué)性能參數(shù)主要有剛度(彈性模量)、強(qiáng)度(拉伸強(qiáng)度)和韌性(斷裂伸長(zhǎng)率)。純聚合物材料很難同時(shí)具備這些優(yōu)異的力學(xué)性能，例如PI的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量很高，但沖擊強(qiáng)度和韌性卻較差。因此需要在聚合物基體樹(shù)脂中加入具備優(yōu)異力學(xué)性能的填料如石墨烯、碳納米管或陶瓷納米顆粒來(lái)得到綜合力學(xué)性能優(yōu)良的復(fù)合材料。圖5展示了不同維度納米填料的增強(qiáng)和增韌機(jī)理示意圖[42]。從納米填料形態(tài)上可將填料分為零維(0D)、一維(1D)以及二維(2D)材料。零維增強(qiáng)填料主要有陶瓷納米顆粒，包括二氧化硅、氧化鋁、氮化硅等等。一維納米增強(qiáng)填料主要有納米管和纖維，具體的有碳納米管(CNT)、玻璃纖維，二維填料主要有片狀納米土、石墨烯等。影響納米填料增強(qiáng)效果的主要因素有用量、分散性、空間取向、界面結(jié)合強(qiáng)度以及尺寸大小。充分理解材料的破壞形式以及填料的增強(qiáng)和增韌機(jī)理，才能根據(jù)不同的需求選擇相應(yīng)的填料種類和用量，以實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料力學(xué)性能的最優(yōu)化。

圖5 功能性填料增強(qiáng)、增韌機(jī)理示意圖(a)[42]及填料類型(b)Fig.5 Diagrams of mechanism of strengthening and toughening (a)[42] and classification of fillers (b)

2.1 功能性填料增強(qiáng)機(jī)理分析

增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料的剛度和強(qiáng)度可以通過(guò)經(jīng)典復(fù)合理論來(lái)描述，基體和填料之間的應(yīng)力轉(zhuǎn)移以及填料的本征強(qiáng)化是主要作用機(jī)制。增強(qiáng)填料的彈性模量和拉伸強(qiáng)度一般高于聚合物，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)填料復(fù)合強(qiáng)化作用[43]。當(dāng)復(fù)合物受外部應(yīng)力時(shí)，應(yīng)力通過(guò)樹(shù)脂-填料相界面?zhèn)鬟f給填料粒子，使填料粒子成為主要的受力相。應(yīng)力轉(zhuǎn)移機(jī)制均適用于零維、一維和二維納米增強(qiáng)填料[44]。Chih等[45]研究了二維填料石墨烯在超高分子量聚乙烯涂層上的強(qiáng)化效果。對(duì)于含有2%～5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))石墨烯的復(fù)合材料，彈性模量增加了0.1倍。然而，由于顆粒聚集效應(yīng)導(dǎo)致應(yīng)力轉(zhuǎn)移效果的下降，實(shí)際增強(qiáng)效果達(dá)不到預(yù)期的目的。Samad和Sinha[46]在UHMWPE中加入0.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的碳納米管，其硬度提高了0.66倍，彈性模量增加了0.58倍。填料的尺寸、含量和分散性也對(duì)增強(qiáng)效應(yīng)產(chǎn)生顯著影響。在PA6/SiO2納米復(fù)合材料尺寸效應(yīng)對(duì)增強(qiáng)效果的研究中，加入的納米二氧化硅平均粒徑為12，25 nm和50 nm，研究結(jié)果顯示復(fù)合材料強(qiáng)度隨粒徑減少而增大[47-48]。Maillard等[49]對(duì)不同分散狀態(tài)下的接枝改性SiO2增強(qiáng)的聚苯乙烯薄膜的力學(xué)性能進(jìn)行了一系列測(cè)試，結(jié)果表明，分散良好的二氧化硅可以同時(shí)提高彈性模量、拉伸強(qiáng)度和韌性。然而，聚集的二氧化硅納米粒子導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度和韌性的降低。此外，彈性模量和拉伸強(qiáng)度都隨著二氧化硅含量的增加而升高。同時(shí)，填料的尺寸也在機(jī)械強(qiáng)化方面發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。對(duì)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的大量實(shí)驗(yàn)研究表明，與較長(zhǎng)或連續(xù)相纖維相比，短纖維對(duì)聚合物復(fù)合材料增強(qiáng)效果較差。這種現(xiàn)象可由剪切滯后效應(yīng)進(jìn)行解釋。只有當(dāng)纖維長(zhǎng)度高于臨界長(zhǎng)度時(shí)，才能獲得優(yōu)異的力學(xué)性能。決定臨界長(zhǎng)度的主要因素是納米片的長(zhǎng)徑比以及填料與基體之間的界面相互作用。另外，對(duì)于一維(1D)和二維(2D)填料，填料的空間取向也會(huì)顯著影響增強(qiáng)效果。Mortazavian和Fatemi[50]證實(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨著玻璃纖維的取向角度而變化。

除了應(yīng)力轉(zhuǎn)移機(jī)制之外，基體和填料之間的相互作用還可以增加聚合物材料的強(qiáng)度。納米黏土和聚合物之間的共價(jià)鍵合、氫鍵和物理纏結(jié)增加了納米黏土間隙中聚合物的強(qiáng)度，并促進(jìn)界面應(yīng)力轉(zhuǎn)移。Podsiadlo等[51]通過(guò)理論模擬和實(shí)驗(yàn)證明了聚乙烯醇(PVA)和蒙脫土之間的共價(jià)鍵鍵合，有效強(qiáng)化基材并使拉伸強(qiáng)度達(dá)到原來(lái)的10倍。Bonderer等[52]應(yīng)用氧化鋁薄片強(qiáng)化殼聚糖基體使其拉伸強(qiáng)度達(dá)到原來(lái)的6倍。Chan等[53]制備均勻分散的納米黏土/環(huán)氧復(fù)合材料，含有5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))納米黏土的復(fù)合材料的楊氏模量和拉伸強(qiáng)度分別增加了34%和25%。在類似的研究中，掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)分析證實(shí)了復(fù)合材料中納米黏土和基體之間的互鎖和橋接效果。尼龍6和納米黏土的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量分別提升了75%和100%[54]。將納米顆粒添加到玻璃態(tài)聚合物中強(qiáng)化的是聚合物和納米顆粒之間的強(qiáng)度，而不是基體樹(shù)脂的強(qiáng)度。Cheng等[55]通過(guò)小角X射線散射(SAXS)、布里淵光散射(BLS)以及原子力顯微鏡(AFM)，直接在PVA/SiO2中觀察到2～3 nm界面層。原子力顯微鏡(AFM)結(jié)果證明納米顆粒在聚合物樹(shù)脂基體中存在橋接的現(xiàn)象。在這項(xiàng)研究中，聚合物界面層的楊氏模量比聚合物基材高2倍，表明納米顆粒顯著增強(qiáng)了PVA的剛度。此外，還指出其研究結(jié)果應(yīng)該可以適用于各種類型的玻璃態(tài)納米復(fù)合材料?；谏鲜龇治?，聚合物復(fù)合材料的增強(qiáng)效果與基體和填料之間的界面結(jié)合強(qiáng)度直接相關(guān)。良好的界面黏合性能有助于轉(zhuǎn)移應(yīng)力，同時(shí)抑制裂縫的產(chǎn)生，反過(guò)來(lái)可以提高機(jī)械強(qiáng)度。弱界面結(jié)合力將導(dǎo)致填料界面應(yīng)力集中進(jìn)而降低聚合物材料的力學(xué)性能。將填料進(jìn)行表面改性如物理吸附或化學(xué)接枝改性，可以改善填料與聚合物基體之間的結(jié)合。

由于其空間形態(tài)的不同，不同維度納米填料的增強(qiáng)效果是不同的。二維納米填料是一種橫縱比較大的片狀材料，且面內(nèi)尺寸遠(yuǎn)大于縱向厚度。一維納米填料也具有較大的長(zhǎng)徑比。零維納米填料通常是球形的，并且長(zhǎng)徑比最小。Okumura等[56]研究了PA6加入零維、一維、二維羥基磷灰石填料得到的復(fù)合材料力學(xué)性能。結(jié)果表明，零維形態(tài)填料可以增強(qiáng)力學(xué)性能，且其制備工藝最為簡(jiǎn)單。一維填料具備較高的長(zhǎng)徑比，可以有效地提高機(jī)械強(qiáng)度，特別是拉伸強(qiáng)度。而二維材料可顯著提高抗撓曲性和勢(shì)壘效應(yīng)。礦物鹽如蒙脫石和高嶺土具有高長(zhǎng)徑比和界面效應(yīng)的層狀結(jié)構(gòu)，其可以與聚合物復(fù)合以增強(qiáng)聚合物基體的剛度和蠕變性[57-58]。Scotti等[59]也研究了顆粒形態(tài)對(duì)填料增強(qiáng)效果的影響。與球形顆粒相比，各向異性棒狀顆粒為橡膠提供更好的增強(qiáng)效果，并且通過(guò)增加顆粒的長(zhǎng)徑比，將提高效果。結(jié)合1.2節(jié)中碳基納米填料粒子對(duì)摩擦學(xué)性能的影響，可見(jiàn)，具備納觀尺寸效應(yīng)的納米填料既擁有良好的減摩抗磨效應(yīng)，針對(duì)樹(shù)脂基體力學(xué)性能的不足，又可以提高力學(xué)性能。

2.2 功能性填料增韌機(jī)理分析

韌性是聚合物材料的另一個(gè)關(guān)鍵性能。只考慮聚合物的強(qiáng)度的增加有可能會(huì)降低材料韌性。韌性與微裂縫的形成與生長(zhǎng)具有很強(qiáng)的相關(guān)性。增加微裂縫生長(zhǎng)的路徑、減緩裂紋擴(kuò)展的速度以及增加能量耗散是增強(qiáng)復(fù)合材料的有效方法。聚合物材料的增韌機(jī)制主要包括微裂縫銷接拔出、顆粒剝離、剪切帶的形成、彌散帶剪切屈服、微裂紋的生成、裂縫尖端鈍化以及裂紋偏斜等(圖5)[42]。聚合物增韌機(jī)制隨填料類型不同而有所差異。納米黏土、碳納米管或碳纖維等一維、二維納米材料的主要增韌機(jī)理是微裂縫銷接拔出。當(dāng)材料受應(yīng)力產(chǎn)生裂縫后，纖維態(tài)填料兩端依然嵌合在樹(shù)脂基體中形成橋接，阻礙了裂縫進(jìn)一步擴(kuò)張。隨著施加應(yīng)力的增加，填料一端完全從基體中拔出失去增韌效果。納米黏土和纖維的尺寸也是增韌過(guò)程中的關(guān)鍵因素。當(dāng)尺寸小于臨界尺寸時(shí)，填料與基體作用力不夠，受力時(shí)填料會(huì)直接被拔出失去增韌作用。當(dāng)尺寸大于臨界尺寸時(shí)，應(yīng)力將完全轉(zhuǎn)移到填料中，并且填料更可能被破壞而失去增韌效果[60-61]。

零維納米填料由于其極小的長(zhǎng)徑比導(dǎo)致其增韌機(jī)制與一維和二維納米填料不同。零維填料增韌機(jī)理主要是剪切帶的形成以及彌散引起的能量耗散。由于納米顆粒和基體之間的強(qiáng)界面相互作用，抑制了聚合物基體中裂紋和剪切帶形成。隨著顆粒的分散性增加，這些剪切帶的傳播路徑增加，導(dǎo)致基體的韌性增加[49]。另一個(gè)主要增韌機(jī)制是裂紋偏斜，剛性粒子會(huì)使沿裂縫方向的應(yīng)力彌散開(kāi)來(lái)，進(jìn)而導(dǎo)致裂紋偏斜達(dá)到抑制裂縫進(jìn)一步擴(kuò)散的目的。同時(shí)剛性粒子剝離和裂縫尖端銳化也是粒子增韌的重要因素。

針對(duì)高分子樹(shù)脂力學(xué)性能的不足，根據(jù)不同類型、不同尺度的填料，從增強(qiáng)和增韌兩方面概述填料對(duì)高分子樹(shù)脂力學(xué)性能的改善機(jī)理和效果。復(fù)合材料在摩擦磨損過(guò)程中，接觸點(diǎn)附近受力變形將會(huì)產(chǎn)生一系列的剪切、蠕變、松弛和回復(fù)等力學(xué)效應(yīng)，并引起阻尼損耗，從而對(duì)代表摩擦學(xué)性能的兩個(gè)重要參數(shù)，摩擦因數(shù)和磨損率值產(chǎn)生相應(yīng)的影響。因此，需要建立力學(xué)性能與摩擦學(xué)性能之間的宏觀數(shù)據(jù)聯(lián)系及相應(yīng)的微觀機(jī)理機(jī)制。同時(shí)，可以考慮添加多種填料加入聚合物樹(shù)脂中，得到力學(xué)性能優(yōu)良的減摩抗磨結(jié)構(gòu)件。

2.3 聚合物材料力學(xué)性能與摩擦學(xué)性能之間的關(guān)系

聚合物材料力學(xué)性能的改善可以增加聚合物材料承載能力，承載能力的提高意味著材料在摩擦期間不容易塑性變形和剝落。同時(shí)，它可以在高負(fù)荷下保持復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)完整性[62]。此外，優(yōu)異的力學(xué)性能可以顯著抑制裂縫在磨損表面上的產(chǎn)生和擴(kuò)散，從而提高耐磨性[63]。經(jīng)Al2O3改性的可溶性聚四氟乙烯(PTFE)在滑動(dòng)條件下表現(xiàn)出超高的承載力[64]。PTFE具有低摩擦因數(shù)，但其力學(xué)性能差導(dǎo)致較高磨損率，可通過(guò)添加碳納米管、碳纖維、石墨烯、金/銅納米粒子、石墨等無(wú)機(jī)填料強(qiáng)化力學(xué)性能以提高耐磨性。Nemati等[65]研究了石墨烯對(duì)PTFE耐磨性的影響，結(jié)果表明，添加石墨烯有效提高了涂層的耐磨性。當(dāng)石墨烯添加量達(dá)15%(體積分?jǐn)?shù))時(shí)，摩擦因數(shù)和磨損率分別顯著降低至0.1和0.65×10-9mm3/(N·m)。其中磨損率比純PTFE降了兩個(gè)數(shù)量級(jí)。同樣，將15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))聚對(duì)羥基苯甲酸酯(POB)加入PTFE可以將磨損率降低75%，POB的高承載力降低了PTFE基體的剪切和剝離，進(jìn)而降低了PTFE轉(zhuǎn)移到對(duì)偶面引起的黏著磨損[66]。Aderikha等[6]將聚惡二唑纖維(POD)經(jīng)過(guò)射頻等離子處理后作為功能性填料改性PTFE，可以顯著提高硬度、耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度和摩擦學(xué)性能。相比于未經(jīng)改性的POD，10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))POD/PTFE可將拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別提高0.2倍和0.5倍。原因在于改性處理后的POD與PTFE的結(jié)合更加緊密并大大降低了孔隙率，進(jìn)而更容易承接外部的應(yīng)力轉(zhuǎn)移提高整體強(qiáng)度。力學(xué)性能的提高反過(guò)來(lái)促進(jìn)了高載荷下耐磨抗磨性的提升。Chukov等[7]通過(guò)固相合成工藝制備了碳纖維(CF)增強(qiáng)改性UHMWPE復(fù)合物材料。經(jīng)硝酸氧化可以去除邊界非晶型碳和缺陷形成改性CF，并受500 ℃空氣熱氧化后，碳纖維表面形成的不規(guī)則凹面使其與UHMWPE復(fù)合時(shí)，能顯著改善填料與UHMWPE基體相界面的相互作用力。結(jié)果顯示，經(jīng)表面改性的CF復(fù)合材料楊氏模量比純UHMWPE高5倍。8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))CF復(fù)合材料耐磨性最好，磨損量比未經(jīng)改性UHMWPE高2倍。表面硬度是決定材料耐磨性的最關(guān)鍵因素之一。李恩重等[67]以玻璃纖維為增強(qiáng)填料加入聚醚醚酮中，通過(guò)承載部分載荷可以顯著提高復(fù)合材料在水環(huán)境中的抗磨性能。較硬的聚合物材料具有更高的耐磨性，在SiO2/短碳纖維/環(huán)氧混合復(fù)合材料中觀察到的耐磨性的提高是由于表面硬度的改善[68]。

功能性填料改善聚合物材料力學(xué)性能的同時(shí)，對(duì)材料的耐磨性也有一定程度的提高，但對(duì)摩擦因數(shù)的改善并不是很明顯。因此，需要結(jié)合產(chǎn)品的相關(guān)要求，進(jìn)一步研究增強(qiáng)填料和潤(rùn)滑填料對(duì)聚合物的協(xié)同增效機(jī)理，實(shí)現(xiàn)聚合物潤(rùn)滑材料性能的優(yōu)化。

3 結(jié)束語(yǔ)

聚合物材料在實(shí)際應(yīng)用中需考慮不同工況條件選擇相應(yīng)的樹(shù)脂材料，根據(jù)摩擦學(xué)性能和力學(xué)性能的要求對(duì)基體樹(shù)脂進(jìn)行復(fù)合改性，綜合成本、性能、使役要求等各方面因素獲得最合適的潤(rùn)滑材料。未來(lái)關(guān)于功能性填料改性聚合物的摩擦學(xué)研究可以從以下3方面考慮：

(1)探索填料增強(qiáng)增韌與減摩抗磨性能的平衡與用量的閾值，進(jìn)一步開(kāi)展增強(qiáng)填料和潤(rùn)滑填料對(duì)復(fù)合材料的協(xié)同增效作用研究，從材料微觀乃至納觀尺度著手，制備一些新型零維、一維、二維填料改性的摩擦學(xué)納米復(fù)合自潤(rùn)滑材料。

(2)揭示聚合物材料力學(xué)性能與摩擦學(xué)性能之間的關(guān)系，從高分子本身的物理與化學(xué)結(jié)構(gòu)入手，建立聚合物使役過(guò)程中機(jī)械強(qiáng)度的保持與摩擦學(xué)應(yīng)用之間的因素聯(lián)系與機(jī)理，為聚合物潤(rùn)滑材料的長(zhǎng)效應(yīng)用提供相應(yīng)的科學(xué)數(shù)據(jù)與理論指導(dǎo)。

(3)將聚合物摩擦學(xué)研究從宏觀深入至微觀乃至納觀尺度，結(jié)合現(xiàn)代分子力學(xué)、分子動(dòng)力學(xué)、量子力學(xué)等計(jì)算機(jī)模擬工具，更深層次從分子、原子角度上建立材料結(jié)構(gòu)與摩擦學(xué)應(yīng)用之間的聯(lián)系。