劉旺冠，蔣興華，郭建華,2*

(1 華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣州 510640；2 中山市華南 理工大學(xué)現(xiàn)代產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，廣東 中山 528400；3 華南理工大學(xué) 機(jī)械與汽車工程學(xué)院，廣州 510640)

隨著5G通信技術(shù)的蓬勃發(fā)展，電子元器件愈發(fā)集成化、小型化、大功率化，造成設(shè)備發(fā)熱量大幅度增加，如何使設(shè)備快速散熱成為亟待解決的關(guān)鍵問題[1-3]。導(dǎo)熱硅橡膠(包括硅膠墊片和硅凝膠)由于具有良好的柔性、易加工等優(yōu)點(diǎn)，在5G通信、電子電器、動力電池等領(lǐng)域應(yīng)用逐漸廣泛[4-5]。但是對于硅橡膠基體而言，自身熱導(dǎo)率大約0.16 W·m-1·K-1，導(dǎo)熱性能較差。因此，通常添加大量高熱導(dǎo)率的無機(jī)填料如氧化鋁(Al2O3)、氮化鋁(AlN)、氮化硼(BN)來提高硅橡膠的導(dǎo)熱性能。但高填充也會導(dǎo)致硅橡膠(SR)黏度過大、不易加工、填料分散困難、材料性能不穩(wěn)定等問題[6-8]。

為降低導(dǎo)熱填料的填充率，研究者將不同維度的填料進(jìn)行復(fù)配來改善SR的導(dǎo)熱性能。例如，Li等[9]在SR中填充改性納米球形氧化鋅(m-ZnOs)和三維四針狀氧化鋅晶須(ZnOw)，當(dāng)m-ZnOs/ZnOw的體積比為7∶3，且總用量為20%(體積分?jǐn)?shù)，下同)時，熱導(dǎo)率可達(dá)1.309 W·m-1·K-1，復(fù)合物具有良好的電絕緣性，體積電阻率為3.3×1014Ω·cm，介電常數(shù)為6.16。Xue等[10]研究了碳納米管(CNTs)和BN的配比對SR導(dǎo)熱性和絕緣性的影響。當(dāng)加入0.25% CNTs和12.6% BN時，BN/CNTs/SR復(fù)合材料的熱導(dǎo)率達(dá)到0.279 W·m-1·K-1，比BN/SR復(fù)合材料提高了25%。Tang等[11]以改性一維碳化硅晶須(SiCw)和二維氮化硼(h-BN)為導(dǎo)熱填料，當(dāng)雜化填料用量為50%時，SiCw/h-BN(體積比為2∶8)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率約為1.3 W·m-1·K-1，高于加入相同用量h-BN/SR復(fù)合材料的熱導(dǎo)率(1.12 W·m-1·K-1)。Kuo等[12]發(fā)現(xiàn)在硅橡膠中分別填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50% h-BN和氮化硼納米片(h-BNNSs)時，SR復(fù)合材料的熱導(dǎo)率分別為3.14 W·m-1·K-1和3.66 W·m-1·K-1。而填充h-BN/Al2O3以及h-BNNSs/Al2O3雜化填料時(質(zhì)量比為1∶8)，可使復(fù)合材料的熱導(dǎo)率分別提高至5.01 W·m-1·K-1和5.58 W·m-1·K-1，且復(fù)合材料的體積電阻率都大于1011Ω·cm，擊穿強(qiáng)度大于13 MV·m-1，具有良好的電絕緣性。綜上可見，目前多數(shù)為采用兩種不同導(dǎo)熱填料復(fù)配，而采用3種不同維度的導(dǎo)熱填料復(fù)配制備導(dǎo)熱硅橡膠的研究報道較少。

本研究將3種不同維度的導(dǎo)熱填料即氮化鋁(AlN，零維)、碳納米管(CNTs，一維)、六方氮化硼(BN，二維)進(jìn)行復(fù)配，設(shè)計雜化導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，改變3種導(dǎo)熱填料的配比，并通過外力作用實(shí)現(xiàn)二維填料的取向，以期制備兼有良好導(dǎo)熱性、絕緣性和力學(xué)性能的硅橡膠導(dǎo)熱復(fù)合材料。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料

甲基乙烯基硅橡膠混煉膠(40 HA)，廣東彩艷股份有限公司；六方氮化硼(BN)，白色粉末，平均粒徑為30 μm，天元軍融(遼寧)化工研究所新材料孵化器股份有限公司；氮化鋁(AlN)，平均粒徑為2 μm，秦皇島一諾高新技術(shù)開發(fā)有限公司；碳納米管(CNTs)，管徑5～15 nm，江蘇先豐納米材料科技有限公司；2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基過氧基)己烷(DBPMH)，東莞市彩源有機(jī)硅材料有限公司。

1.2 基本配方和制備方法

1.2.1 基本配方

表1所示為制備AlN/BN/CNTs/SR復(fù)合材料的配方。表中A，B，C分別代表AlN，BN，CNTs導(dǎo)熱填料，硅橡膠混煉膠120 phr代表100 phr的純硅橡膠和20 phr的二氧化硅。

表1 AlN/BN/CNTs/SR復(fù)合材料配方Table 1 Formulation of the AlN/BN/CNTs/SR composites

1.2.2 材料制備

材料制備過程如圖1所示，先將開煉機(jī)的輥距調(diào)整至1 mm，放入硅橡膠混煉膠，塑煉1 min。然后包輥，分批加入3種導(dǎo)熱填料，待吃料完畢，再加入硫化劑DBPMH，輥距調(diào)整至0.5 mm，刮膠5次，調(diào)整輥距為4 mm，出片，停放12 h，返煉。再次將輥距調(diào)整至5 mm，采用開煉機(jī)壓片獲得厚度約為5 mm的橡膠片，然后裁成30 mm×30 mm×5 mm的橡膠塊，獲得氮化硼取向方向與熱流方向垂直(簡稱垂直方向，⊥)的AlN/BN/CNTs/SR復(fù)合材料(記作ABC (⊥))。然后將5片相同尺寸的橡膠塊疊加在一起，旋轉(zhuǎn)90°，從表面切出厚度為5 mm的橡膠片，獲得氮化硼取向方向與熱流方向平行(簡稱平行方向，∥)的AlN/BN/CNTs/SR復(fù)合材料(記作ABC(∥))。

圖1 AlN/BN/CNTs/SR復(fù)合材料制備過程Fig.1 Schematic diagram of preparation process of AlN/BN/CNTs/SR composites

采用無轉(zhuǎn)子硫化儀測試混煉膠的硫化特性，設(shè)定溫度160 ℃，時間30 min，測試混煉膠的正硫化時間(T90)，用平板硫化機(jī)制備AlN/BN/CNTs/SR硫化膠，硫化條件為160 ℃/T90。

1.3 測試與表征

1.3.1 SEM分析

將橡膠試片置于液氮中脆斷，斷面經(jīng)噴金處理，采用EVO18掃描電鏡觀察試樣的斷面形貌。

1.3.2 XRD分析

采用X’pert Powder X射線衍射儀來分析復(fù)合材料內(nèi)部填料取向方向及取向度的情況，以CuKα為入射光源(λ=0.15418 nm)，電壓40 kV，電流40 mA。衍射掃描角度范圍5°～90°，掃描速率15 (°)/min。樣品裁成矩形，進(jìn)行測試。

1.3.3 熱紅外成像

將橡膠試片沖裁制成直徑為15 mm，厚度為5 mm的小圓片，置于鋁制均溫板上進(jìn)行加熱，同時采用Fotric 220S紅外熱成像儀記錄圓片樣品表面的溫度變化和成像照片。

1.3.4 熱導(dǎo)率測試

采用TPS 2500S熱常數(shù)分析儀測試SR復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，參照GB/T 32064—2015標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。

1.3.5 電阻率測試

當(dāng)材料體積電阻高于106Ω時，參照GB/T 1692—2008標(biāo)準(zhǔn)，采用數(shù)字絕緣電阻測試儀(型號PC40B)測試樣品的體積電阻RV，測量電壓為1000 V，體積電阻率ρV按照式(1)計算：

(1)

式中:RV為樣品體積電阻，Ω；d1為測量電極的直徑(5 cm)；g為測量電極與保護(hù)電極間隙(0.2 cm)；t為樣品的厚度，cm。

當(dāng)材料體積電阻低于106Ω時，參照GB/T 15662—1995標(biāo)準(zhǔn)，采用直流電阻測量儀(型號TH2515)測試樣品的體積電阻RV，測量電壓為10 V，體積電阻率ρV按照式(2)計算：

(2)

式中：S為垂直電流的樣品截面積，cm2；L為兩電壓電極間的距離，cm。

1.3.6 力學(xué)性能測試

采用Z010萬能材料試驗(yàn)機(jī)對材料的力學(xué)性能進(jìn)行測試。拉伸強(qiáng)度參照GB/T 528—2009標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行，拉伸速率為500 mm·min-1。

1.3.7 熱重分析

采用TG209F3熱重分析儀對制備的硅橡膠復(fù)合材料進(jìn)行熱失重分析，稱取6～10 mg待測樣品放進(jìn)氧化鋁坩堝中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下將待測樣品從室溫加熱到900 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

圖2為AlN，BN，CNTs不同配比對應(yīng)的SR復(fù)合材料的脆斷斷面SEM照片。圖2(a)～(d)分別對應(yīng)于AlN的用量逐漸減少，而BN和CNTs的用量逐漸增多的樣品。從圖2(a)可以看出，樣品斷面分散著大量球形顆粒，分散較均勻，對應(yīng)AlN在SR基體中的分布。圖2(b)～(d)中，隨著BN用量的增加，可見復(fù)合材料斷面上片層狀BN明顯增多，部分片層狀BN呈平行排列，這主要是SR混煉膠在開煉機(jī)輥筒的擠壓力作用下導(dǎo)致BN發(fā)生取向的緣故。由于BN的長徑比較大，且BN彼此相互堆疊和搭接，因而有利于形成更多的導(dǎo)熱通路。

2.2 XRD分析

采用XRD分析BN在硅橡膠中的取向程度，如圖3所示。位于26.9°和41.7°的面(002)和(100)分別對應(yīng)著平行和垂直于BN片層的面內(nèi)方向[13]。通過將(100)晶面峰的相對強(qiáng)度I(100)與(002)和(100)晶面峰的相對強(qiáng)度之和(I(100)+I(002))的比值計算取向度δ，如式(3)所示[14]。對于A100B49.5C0.5(⊥)和A50B95C5(⊥)復(fù)合材料，即樣品平行于BN取向方向進(jìn)行測試時，(002)晶面的衍射峰強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于(100)晶面，取向度分別為3.2%和11.8%。從中可以看出ABC(⊥)復(fù)合材料中存在大部分BN片處在水平狀態(tài)。而相比于ABC(⊥)復(fù)合材料，A100B49.5C0.5(∥)和A50B95C5(∥)復(fù)合材料，即樣品垂直于BN取向方向進(jìn)行測試時，(100)晶面的衍射峰強(qiáng)度增加，(002)晶面的衍射峰強(qiáng)度減小，兩種復(fù)合材料的取向度分別為44.0%和26.4%。由此可見，BN在硅橡膠基體中沿著平面方向產(chǎn)生了取向。

(3)

2.3 導(dǎo)熱性能

圖4為AlN，BN，CNTs不同配比對應(yīng)的SR復(fù)合材料的熱導(dǎo)率以及基于Agari模型的相應(yīng)理論預(yù)測曲線?？梢钥闯?，隨著復(fù)合填料中AlN用量逐漸減少，而BN和CNTs用量的逐漸增加，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率逐漸增大。這是由于3種導(dǎo)熱填料中CNTs的熱導(dǎo)率最高，BN次之，AlN最小。當(dāng)AlN,BN和CNTs用量分別為100，49.5，0.5 phr時，A100B49.5C0.5(⊥)復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為1.449 W·m-1·K-1;當(dāng)AlN，BN，CNTs用量分別為80，68，2 phr時，A80B68C2(⊥)復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為1.857 W·m-1·K-1；當(dāng)AlN，BN，CNTs的用量分別為50，95，5 phr時，A50B95C5(⊥)復(fù)合材料的熱導(dǎo)率達(dá)到最大值，為2.212 W·m-1·K-1。當(dāng)熱流方向與BN取向方向平行時，A100B49.5C0.5(∥)復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為2.110 W·m-1·K-1，A80B68C2(∥),A50B95C5(∥)復(fù)合材料的熱導(dǎo)率增加至2.853，3.518 W·m-1·K-1。這是由于BN的水平方向熱導(dǎo)率(600 W·m-1·K-1)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其垂直方向熱導(dǎo)率(30 W·m-1·K-1)[15]，從而導(dǎo)致復(fù)合材料的平行方向熱導(dǎo)率也明顯高于垂直方向熱導(dǎo)率。

圖4 AlN，BN，CNTs不同配比對應(yīng)的SR復(fù)合材料的熱導(dǎo)率以及基于Agari模型的相應(yīng)理論預(yù)測曲線Fig.4 Thermal conductivities of composites in vertical and paralleled directions against filler content,plus correspondingtheoretical prediction curves based on Agari model

為了從理論上分析數(shù)據(jù)，采用經(jīng)典的Agari模型來估算高填充量下聚合物復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。Agari模型[16]的公式如式(4)給出：

lgλ=V(X2C2lgλ2+X3C3lgλ3+

X4C4lgλ4)+(1-V)lgC1λ1

(4)

式中:λ，λ1，λ2，λ3，λ4分別對應(yīng)復(fù)合材料、硅橡膠基體(0.16 W·m-1·K-1)、AlN(200 W·m-1·K-1)、BN(300 W·m-1·K-1)、CNTs(2000 W·m-1·K-1)的熱導(dǎo)率[17]；V代表全部填料所占的體積分?jǐn)?shù)；X2，X3，X4為每種填料占全部填料的體積分?jǐn)?shù)(X2+X3+X4=100%)；C1為影響聚合物結(jié)晶度和晶體大小的因子，C2，C3，C4分別代表AlN，BN，CNTs形成導(dǎo)熱通路能力的因子。C2，C3，C4數(shù)值越大，表明填料粒子在聚合物基體中更容易形成導(dǎo)熱通路[18]。根據(jù)參考文獻(xiàn)[16]，可以設(shè)定C1=1，經(jīng)計算，當(dāng)C2，C3，C4分別為0.34，1.67，-5.16時，對于ABC(⊥)樣品，如圖4所示，Agari模型能較好地擬合樣品的實(shí)測熱導(dǎo)率。而當(dāng)C2，C3，C4分別為0.74，1.60，-0.58時，Agari模型一定程度上能擬合ABC(∥)樣品的實(shí)測熱導(dǎo)率，然而對于A60B86C4(∥)和A50B95C5(∥)樣品，Agari模型預(yù)測的理論熱導(dǎo)率比實(shí)測熱導(dǎo)率要高，這是因?yàn)楫?dāng)BN用量較大時，通過開煉機(jī)擠壓產(chǎn)生的BN實(shí)際取向程度低于理論取向程度，從而導(dǎo)致實(shí)測熱導(dǎo)率低于模型預(yù)測熱導(dǎo)率。不管對于ABC(⊥)還是ABC(∥)復(fù)合材料，01，表明主要存在AlN與AlN，BN與BN形成的導(dǎo)熱通路，且BN比AlN對復(fù)合材料熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)更大。而C4小于0，表明CNTs難以單獨(dú)形成導(dǎo)熱通路，這可能與CNTs用量較少有關(guān)。

2.4 熱紅外成像分析

為進(jìn)一步研究復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能，采用紅外熱成像儀觀察不同加熱時間對應(yīng)復(fù)合材料的紅外成像照片(如圖5(a)所示)，圖中編號1#，2#，3#分別對應(yīng)于A50B95C5(∥)，A50B95C5(⊥)，A100B49.5C0.5(⊥)3個樣品。圖5(b)為均溫板加熱過程中3個樣品的表面溫度隨加熱時間的變化曲線。圖5(a)中，當(dāng)加熱時間在10 s以內(nèi)，3個樣品的顏色差異不大，表明樣品的表面溫度差距不明顯。而隨著加熱時間的延長，樣品顏色的區(qū)分度就愈發(fā)顯著，相應(yīng)的表面溫度差異也越來越大。如圖5(b)所示，隨著加熱時間的延長，樣品表面的溫度都不斷增加。當(dāng)加熱時間為90 s時，A50B95C5(∥)樣品的表面溫度為84.4 ℃，而A50B95C5(⊥)，A100B49.5C0.5(⊥)樣品的表面溫度分別為75.6 ℃和73.1 ℃。在相同的加熱條件下，樣品的表面溫度越高，表明材料的熱導(dǎo)率越高，由此可見，材料的熱導(dǎo)率大小為A50B95C5(∥)>A50B95C5(⊥)> A100B49.5C0.5(⊥)，此結(jié)果與圖4中復(fù)合材料的熱導(dǎo)率測試結(jié)果相一致。

圖5 A50B95C5(∥)，A50B95C5(⊥)，A100B49.5C0.5(⊥)復(fù)合材料的紅外熱成像圖(a)和表面溫度隨著加熱時間升高的變化圖(b)Fig.5 Thermal infrared images (a) and effect of heating time on the surface temperature(b) of A50B95C5(∥),A50B95C5(⊥),A100B49.5C0.5(⊥) composites

2.5 導(dǎo)熱機(jī)理分析

圖6是SR復(fù)合材料的導(dǎo)熱機(jī)理圖。圖6(a)中，當(dāng)小粒徑AlN(2 μm)的含量較多，且BN和CNTs含量較少時，SR復(fù)合材料傳熱過程主要依靠AlN粒子之間的相互接觸形成導(dǎo)熱通路，同時也存在少部分AlN分別與BN，CNTs兩種粒子之間彼此連接形成的導(dǎo)熱通路。圖6(b)中，隨著BN用量的逐漸增加，BN片層之間搭接形成的導(dǎo)熱通路逐漸增多，一方面，BN在輥筒擠壓力和剪切力的作用下發(fā)生取向，BN片層之間相互搭接形成通路，有利于熱流的快速傳導(dǎo)。另一方面，BN片層還可與少量AlN以及CNTs形成分支的導(dǎo)熱通路。由于BN和CNTs的熱導(dǎo)率更大，因而在熱流傳導(dǎo)時，BN和CNTs含量越多，復(fù)合材料中的熱阻越小，因而復(fù)合材料的熱導(dǎo)率也相應(yīng)更高。

圖6 AlN/BN/CNTs/SR復(fù)合材料的導(dǎo)熱機(jī)理圖 (a)A100B49.5C0.5；(b)A50B95C5Fig.6 Thermal conducting mechanism of AlN/BN/CNTs/SR composites (a)A100B49.5C0.5；(b)A50B95C5

2.6 電絕緣性能及力學(xué)性能

圖7為不同配比AlN/BN/CNTs的SR復(fù)合材料的體積電阻率和拉伸強(qiáng)度?？梢钥闯觯S著CNTs含量的增加，復(fù)合材料的體積電阻率不斷下降。當(dāng)CNTs的用量由0.5 phr增加至2 phr時，復(fù)合材料的體積電阻率下降至2.18×1012Ω·cm，仍可滿足良好的電絕緣性。但當(dāng)CNTs的含量分別為3，4，5 phr時，復(fù)合材料的體積電阻率分別降低至3.24×108，1.03×106，1.23×105Ω·cm。這主要是由于CNTs是高導(dǎo)電的納米填料，其用量增多，復(fù)合材料的電導(dǎo)率顯著提高，因此，為保證復(fù)合材料具有良好的電絕緣性，CNTs的用量不宜超過2 phr。此外，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨著BN和CNTs用量的增加呈現(xiàn)先增大后減小的變化。當(dāng)AlN，BN，CNTs用量分別為80，68，2 phr時，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度最高達(dá)到4.3 MPa。這是由于CNTs對硅橡膠有一定的補(bǔ)強(qiáng)作用，當(dāng)BN用量較少時，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨著CNTs用量的增加而略有提高。然而，隨著BN用量的進(jìn)一步增大，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度逐漸下降，這主要是由于BN表面活性基團(tuán)較少，與基體的界面相容性較差，當(dāng)其用量較多時，BN容易發(fā)生堆疊團(tuán)聚，填料分散性變差，造成復(fù)合材料的力學(xué)性能有所下降[19]。

圖7 不同配比AlN/BN/CNTs的SR復(fù)合材料的體積電阻率和拉伸強(qiáng)度Fig.7 Volume resistivity and tensile strength of AlN/BN/CNTs/SR composites

2.7 熱穩(wěn)定性分析

圖8是AlN/BN/CNTs/SR復(fù)合材料的TGA曲線?？梢钥闯?，隨著BN和CNTs用量的增大，A100B49.5C0.5，A80B68C2，A50B95C5樣品的T5%溫度由484.8 ℃提高到489.9 ℃，T10%溫度由508.8 ℃提高到515.0 ℃。表明隨著BN和CNTs含量的增加，SR復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性逐漸提高。這是由于一方面BN具有明顯的片層結(jié)構(gòu)，對熱流有一定的阻隔作用，另一方面CNTs能夠捕獲自由基，對SR側(cè)基氧化具有明顯的抑制作用，二者都能有效地抑制SR分子鏈的熱降解[20]。所以，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性隨著BN和CNTs含量增加而有所提高。

圖8 AlN/BN/CNTs/SR復(fù)合材料的TGA曲線Fig.8 TGA curves of AlN/BN/CNTs/SR composites

3 結(jié)論

(1)當(dāng)復(fù)配導(dǎo)熱填料的總用量為150 phr時，隨著BN和CNTs用量的增加，硅橡膠復(fù)合材料的熱導(dǎo)率逐漸增加，絕緣性能下降，力學(xué)性能先增加后減小。二維填料的力致取向?qū)?dǎo)熱性能影響顯著。當(dāng)AlN，BN，CNTs的用量分別為50，95，5 phr時，AlN/BN/CNTs/SR復(fù)合材料的垂直方向和水平方向熱導(dǎo)率分別為2.212 W·m-1·K-1和3.518 W·m-1·K-1。

(2)兼有良好導(dǎo)熱性、絕緣性和力學(xué)性能的復(fù)合材料的導(dǎo)熱填料組成為AlN 80 phr，BN 68 phr，CNTs 2 phr，此時復(fù)合材料的垂直方向熱導(dǎo)率為1.857 W·m-1·K-1，水平方向熱導(dǎo)率為2.853 W·m-1·K-1，體積電阻率為2.18×1012Ω·cm，拉伸強(qiáng)度為4.3 MPa。