亚洲免费av电影一区二区三区,日韩爱爱视频,51精品视频一区二区三区,91视频爱爱,日韩欧美在线播放视频,中文字幕少妇AV,亚洲电影中文字幕,久久久久亚洲av成人网址,久久综合视频网站,国产在线不卡免费播放

        ?

        多孔α-Mn2O3的制備及其催化過一硫酸鹽降解亞甲基藍(lán)溶液的性能

        2022-02-26 00:31:24向小倩廖小剛胡學(xué)步
        材料工程 2022年2期
        關(guān)鍵詞:前驅(qū)投加量活化

        向小倩,夏 強(qiáng),廖小剛,鄭 林,李 綱,胡學(xué)步

        (重慶理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,重慶 400054)

        染料廢水具有排放量大、色度深、濃度高等特點(diǎn),是主要的有害工業(yè)廢水之一。傳統(tǒng)的水處理方法主要有物理法、生物法和化學(xué)法[1-2]。物理法盡管可實(shí)現(xiàn)污染物與水體的物理分離,但其實(shí)質(zhì)是污染物的富集與轉(zhuǎn)移,存在二次污染的風(fēng)險(xiǎn)[3];生物法借助微生物的作用將可生化有機(jī)物氧化分解為穩(wěn)定的無機(jī)物,但面對(duì)可生化性差、生物毒性高的有機(jī)污染物則無能為力[4];基于高級(jí)氧化技術(shù)的化學(xué)法利用自由基的強(qiáng)氧化性可將有機(jī)污染物徹底礦化為水和二氧化碳等小分子產(chǎn)物,具有其他方法不可比擬的優(yōu)勢(shì)[5]。

        通常認(rèn)為,催化劑的性能與其所具有的比表面積和孔容值大小密切相關(guān)[20]。因此,為提高材料活化PMS的效能以增強(qiáng)對(duì)水體中有機(jī)污染物的降解,制備出具有豐富孔洞結(jié)構(gòu)的催化劑至關(guān)重要。模板法(包括硬模板和軟模板)是用于合成多孔材料的普適性方法[21-22]。然而,該法存在流程冗長、制備耗時(shí)、后續(xù)脫模不徹底惡化材料性能等缺點(diǎn),這在一定程度上限制了其規(guī)模應(yīng)用。利用草酸鹽的受熱分解原位產(chǎn)生介孔是一種制備多孔材料的新策略,具有制備簡(jiǎn)單、成本低和不引入雜質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)[23]。本課題組采用該方法先后合成了多種高效多孔催化劑材料[24-25]。鑒于此,本工作提出采用草酸鹽熱分解法制備多孔氧化錳,并探索其用于催化活化過一硫酸鹽降解模擬印染廢水溶液的可能性。借助X射線衍射儀、掃描電鏡、N2吸附-脫附曲線等測(cè)試手段對(duì)所得錳氧化物的物相結(jié)構(gòu)、形貌和孔結(jié)構(gòu)等進(jìn)行系統(tǒng)表征。以所得多孔錳氧化物為催化劑,MB溶液為模擬印染廢水,系統(tǒng)考察催化劑的煅燒溫度、催化劑投加量、PMS添加量和陰離子種類等工藝參數(shù)對(duì)錳氧化物催化PMS降解MB溶液的影響。借助電子順磁共振技術(shù)(electron paramagnetic resonance,EPR)探明錳氧化物/PMS反應(yīng)體系中存在的活性物種,提出錳氧化物活化PMS降解MB溶液的可能反應(yīng)機(jī)制。

        1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

        1.1 試劑

        草酸銨,硫酸錳,無水乙醇,亞硝酸鈉,氯化鈉,草酸鈉,磷酸鈉,購自成都科隆化學(xué)品有限公司;過一硫酸氫鉀,亞甲基藍(lán),L-組氨酸,氯化硝基四氮唑藍(lán),購自上海泰坦科技股份有限公司;甲醇,叔丁醇,由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供;去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制。所有試劑均為分析純。

        1.2 材料的制備

        配制200 mL濃度為0.3 mol/L的硫酸錳溶液,記為A;配制210 mL濃度為0.3 mol/L的草酸銨溶液,記為B;將A和B放入60 ℃的水浴鍋中預(yù)熱10 min,隨后在強(qiáng)烈攪拌下,繼續(xù)于該溫度下將B緩慢滴加至A中,滴加完畢后保溫?cái)嚢? h,以使沉淀反應(yīng)完全。采用抽濾方式從溶液中分離所得沉淀,用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次,50 ℃干燥得到錳前驅(qū)體。將前驅(qū)體置于馬弗爐中于不同溫度(450,550,650 ℃)進(jìn)行熱處理,即可獲得目標(biāo)產(chǎn)物錳氧化物。熱處理時(shí)升溫速率為2 ℃/min,保溫時(shí)間為2 h。

        1.3 分析表征

        樣品的晶相結(jié)構(gòu)和相純度測(cè)試在XRD-7000型X射線衍射儀上完成;采用Quanta 600F型掃描電鏡對(duì)樣品的形貌進(jìn)行觀察;熱重-差熱分析在NEZSCH STA 449C型熱分析儀上完成;N2吸附-脫附曲線在Micrometritics ASAP2020氮?dú)馕絻x上測(cè)得,工作溫度為-195.8 ℃;活性物種捕獲實(shí)驗(yàn)在JES FA200型電子順磁共振儀(EPR)上完成,采用5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)或4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMP)作為捕獲劑。

        1.4 材料的催化性能評(píng)價(jià)

        選擇典型的陽離子型染料亞甲基藍(lán)作為目標(biāo)降解物,借以評(píng)價(jià)錳氧化物催化活化PMS降解模擬染料廢水的性能。具體過程如下:在室溫下,稱取一定質(zhì)量的Mn2O3加入500 mL初始濃度10 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中,磁力攪拌40 min以達(dá)到吸附平衡。隨后,向上述混合液中加入一定量的PMS,啟動(dòng)反應(yīng)。每隔10 min抽取5 mL反應(yīng)液,并立即注入NaNO2溶液(0.15 mL,3 mol/L)以猝滅自由基,用過濾精度0.22 μm的聚醚砜濾膜過濾后在UV-2550型分光光度計(jì)上進(jìn)行吸光度測(cè)試,設(shè)定波長范圍500~700 nm。MB溶液的降解率A為:

        (1)

        式中:C0為達(dá)到吸附平衡后的濃度;Ct為反應(yīng)t時(shí)刻的實(shí)時(shí)濃度。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 XRD分析

        采用X射線衍射儀對(duì)前驅(qū)體物質(zhì)及其在不同溫度下煅燒所得產(chǎn)物的物相組成進(jìn)行分析,如圖1所示。圖1中a曲線顯示前驅(qū)體的XRD譜圖與單斜二水草酸錳的特征峰相吻合(PDF25-0544),證實(shí)采用草酸鹽沉淀法所得前驅(qū)體物質(zhì)為MnC2O4·2H2O。b,c,d曲線分別為前驅(qū)體物質(zhì)于450,550 ℃和650 ℃熱處理2 h后所得產(chǎn)物的XRD譜圖。三種熱處理溫度下所獲產(chǎn)物的XRD譜圖均與標(biāo)準(zhǔn)α-Mn2O3(PDF41-1442)的衍射特征峰相吻合,表明MnC2O4·2H2O前驅(qū)體經(jīng)過簡(jiǎn)單的熱處理即可轉(zhuǎn)化為純?chǔ)?Mn2O3。另外,隨著煅燒溫度的升高,產(chǎn)物的各衍射峰峰型更為尖銳,相對(duì)衍射強(qiáng)度高,表明產(chǎn)物的結(jié)晶程度好,晶粒發(fā)育更加完善。

        圖1 樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the samples

        2.2 TG-DTA分析

        為了解前驅(qū)體物質(zhì)的熱分解行為,在空氣氛圍中對(duì)其進(jìn)行TG-DTA分析測(cè)試,結(jié)果示于圖2。實(shí)驗(yàn)選取的溫度范圍為30~800 ℃,升溫速率為7.5 ℃/min??芍膀?qū)體樣品的熱分解分為兩步:第一步,質(zhì)量損失發(fā)生在110~180 ℃的溫度區(qū)間,質(zhì)量損失率為19.73%,這歸因于結(jié)晶水的脫除;第二步,質(zhì)量損失發(fā)生在240~340 ℃的溫度區(qū)間,該階段質(zhì)量損失率為35.91%,與以Mn2O3為產(chǎn)物的MnC2O4的理論質(zhì)量損失率35.56%吻合較好,表明前驅(qū)體主要轉(zhuǎn)化為Mn2O3。另外,在440~480 ℃溫度區(qū)間存在不太明顯的質(zhì)量損失,這可能是由于部分Mn2O3進(jìn)一步失氧生成其他價(jià)態(tài)的錳氧化物所致。為了使前驅(qū)體充分分解,需將前驅(qū)體的煅燒溫度設(shè)定為350 ℃或以上。

        圖2 前驅(qū)體的TG和DTA曲線Fig.2 TG and DTA curves of the prepared precursor

        2.3 SEM分析

        圖3 樣品的SEM圖(a)前驅(qū)體;(b)450 ℃產(chǎn)物;(c)550 ℃產(chǎn)物;(d)650 ℃產(chǎn)物Fig.3 SEM images of the samples(a)precursor;(b)product calcined at 450 ℃;(c)product calcined at 550 ℃;(d)product calcined at 650 ℃

        2.4 BET分析

        采用N2吸附-脫附測(cè)試對(duì)樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,如圖4所示。由圖4(a)可知,不同煅燒溫度下所獲產(chǎn)物的吸脫附曲線形狀相似,為典型的第Ⅳ類Langmiur吸附-脫附等溫線。等溫線的吸附支和脫附支不重合,這是由毛細(xì)管的凝聚作用引起的,證實(shí)產(chǎn)物具有介孔構(gòu)造特征。吸附支和脫附支間的遲滯環(huán)為H3型,表明樣品的孔道為狹縫狀。圖4(b)為不同煅燒溫度下所獲產(chǎn)物的孔徑分布曲線,可以觀察到三種樣品的孔徑分布較窄,均主要集中在介孔區(qū)域(2~50 nm)。為了便于比較,將根據(jù)BET公式和BJH算法計(jì)算出的樣品比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1。由表1可知,隨著煅燒溫度的升高,所獲Mn2O3產(chǎn)物的比表面積和孔容值逐漸減小,但孔徑值有所增大。

        圖4 不同煅燒溫度所獲樣品的N2吸附-脫附曲線(a)和相應(yīng)的孔徑分布曲線(b)Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms(a) and pore size distribution curves(b) of the samples obtained at different calcination temperatures

        表1 不同煅燒溫度下所獲Mn2O3樣品的物理參數(shù)Table 1 Physical parameters of Mn2O3 samples obtained at different calcination temperatures

        2.5 催化性能測(cè)試

        對(duì)不同煅燒溫度下所獲Mn2O3樣品催化活化PMS降解MB溶液的性能進(jìn)行評(píng)價(jià),如圖5所示。實(shí)驗(yàn)時(shí)催化劑的投加量為0.05 g,PMS的添加量為3 mL(濃度為0.1 mol/L),MB溶液的初始濃度為10 mg/L,反應(yīng)時(shí)間為50 min。可知,當(dāng)MB溶液中僅添加Mn2O3時(shí),其降解率為 5.72%,這源于Mn2O3對(duì)染料分子的物理吸附作用;當(dāng)MB溶液中僅有PMS加入時(shí),其降解率為22.19%,這應(yīng)該是PMS在可見光的作用下發(fā)生光活化繼而對(duì)染料分子產(chǎn)生部分降解所致;當(dāng)向MB溶液中同時(shí)添加Mn2O3和PMS時(shí),降解率則得到了大幅提高。上述對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí),Mn2O3對(duì)PMS具有良好的催化活化效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果還顯示,不同煅燒溫度下所獲Mn2O3催化活化PMS降解MB溶液的性能存在差異。450,550 ℃和650 ℃煅燒所得Mn2O3通過活化PMS對(duì)MB溶液的降解率分別為75.88%,73.65%和66.82%,即隨著煅燒溫度的升高,Mn2O3的催化活性逐漸降低。過渡金屬氧化物對(duì)PMS的活化是非均相反應(yīng),其催化活化效率受樣品比表面積和孔結(jié)構(gòu)的影響較大[26]。本工作中450 ℃煅燒得到的樣品具有最大的比表面積和孔體積,可以用于PMS活化的活性位點(diǎn)也相應(yīng)最多,因而使得該體系對(duì)MB溶液的降解效果最好。但總體而言,不同煅燒溫度下獲得的Mn2O3樣品均具有良好催化PMS降解MB溶液的性能。鑒于450 ℃煅燒所得催化劑活化PMS降解MB溶液的性能相對(duì)較好,后文中所用催化劑均是在該溫度下制得。

        圖5 煅燒溫度對(duì)Mn2O3催化性能的影響Fig.5 Influence of calcination temperature on the catalytic performances of Mn2O3

        2.5.1 PMS添加量對(duì)MB溶液降解的影響

        采用單因素實(shí)驗(yàn)法考察PMS添加量對(duì)MB溶液降解的影響,如圖6所示。實(shí)驗(yàn)時(shí)固定催化劑的投加量為0.05 g,MB溶液濃度為10 mg/L,PMS的濃度為0.1 mol/L,反應(yīng)時(shí)間為50 min。通過改變加入溶液中PMS的體積來控制PMS的添加量??芍?,當(dāng)PMS添加量從2 mL增加至3 mL時(shí),MB溶液的降解率從79.67%增加到83.55%,降解率增加了3.88%;當(dāng)PMS添加量從3 mL繼續(xù)增加至4 mL時(shí),降解率從83.55%增加到85.23%,降解率僅增加了約2%。可能的原因是,隨著體系中PMS添加量的增加,被Mn2O3催化活化產(chǎn)生的活性物種數(shù)量亦隨之增加,因而表現(xiàn)出更高的降解MB溶液的效率。但反應(yīng)體系中催化劑的用量是固定的,即其可用于催化活化PMS的活性點(diǎn)位的數(shù)量也是一定的,隨著PMS添加量的進(jìn)一步增加,體系中將會(huì)出現(xiàn)PMS的富余,所以MB溶液的降解率并不會(huì)隨著PMS添加量的增加而持續(xù)增加。因而從PMS的使用效能考慮,將后續(xù)實(shí)驗(yàn)中的PMS添加量均定為3 mL。

        圖6 PMS添加量對(duì)MB溶液降解的影響Fig.6 Effect of addition amount of PMS on degradation rate of MB

        2.5.2 催化劑投加量對(duì)MB溶液降解的影響

        Mn2O3的投加量對(duì)MB溶液降解的影響如圖7所示。實(shí)驗(yàn)時(shí)PMS的添加量為3 mL(濃度為0.1 mol/L),MB溶液的初始濃度為10 mg/L,反應(yīng)時(shí)間為50 min??芍?,當(dāng)催化劑投加量從0.03 g增加至0.05 g時(shí),MB溶液的降解率從74.88%提高至83.55%,原因是催化劑用量的增加提供了更多可用于活化PMS的活性位點(diǎn)。當(dāng)催化劑投加量進(jìn)一步增加至0.07 g時(shí),MB溶液的降解率從83.55%提升到86.66%,但提升幅度較小,表明在該體系所使用的PMS用量下,0.05 g催化劑的用量已足以將其催化活化。

        圖7 催化劑投加量對(duì)MB溶液降解的影響Fig.7 Effect of addition amount of the catalyst on degradation rate of MB

        2.5.3 陰離子對(duì)MB溶液降解的影響

        圖8 陰離子對(duì)MB溶液降解的影響Fig.8 Influence of anions on degradation rate of MB

        2.5.4 催化劑的重復(fù)使用性能

        將使用過的Mn2O3催化劑經(jīng)重力沉降、去離子水洗滌和干燥等步驟加以回收和再生,以測(cè)試其催化PMS降解MB溶液的重復(fù)使用性能,如圖9所示。Mn2O3作為催化劑活化PMS降解MB溶液的效率在前3次分別為83.55%,77.84%和73.53%,即隨著循環(huán)使用次數(shù)的增加, Mn2O3的催化性能有所衰減??赡艿脑蚴牵ㄟ^簡(jiǎn)單的水洗步驟無法實(shí)現(xiàn)Mn2O3的充分再生。此外,反應(yīng)中可能還存在Mn2O3部分活性成分的流失。較之首次使用性能,盡管循環(huán)后Mn2O3的催化活性均有所降低,但下降量逐漸變緩并趨于穩(wěn)定,表明Mn2O3的穩(wěn)定性和重復(fù)性較好。

        圖9 催化劑的重復(fù)使用性能Fig.9 Recycle performance of the catalysts

        2.6 活性物種鑒定及催化機(jī)理分析

        圖10 不同猝滅劑作用下MB溶液的降解結(jié)果(a)及其降解反應(yīng)二級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線(b)Fig.10 Degradation results of methylene blue solution(a) and the corresponding reaction second kinetic curves in the presence of various scavengers(b)

        根據(jù)活性物種鑒定結(jié)果,推測(cè)α-Mn2O3/PMS非均相體系對(duì)MB溶液的可能降解機(jī)理為:

        (2)

        (3)

        (4)

        (5)

        (6)

        (7)

        (8)

        (9)

        (10)

        據(jù)此提出的α-Mn2O3/PMS降解MB溶液的機(jī)理示意圖示于圖12。

        圖12 α-Mn2O3/PMS對(duì)MB溶液的降解機(jī)理示意圖Fig.12 Schematic illustration of degradation mechanism for MB in α-Mn2O3/PMS reaction system

        3 結(jié)論

        (1)采用草酸鹽熱分解法制得由微米板堆垛而成具有無規(guī)則顆粒狀形貌的多孔α-Mn2O3。隨煅燒溫度的提高,所得α-Mn2O3活化PMS降解MB溶液的性能呈下降趨勢(shì)。煅燒溫度為450 ℃時(shí)所獲產(chǎn)物因具有最大比表面積和孔容值而顯示出最優(yōu)的性能,其催化活化PMS對(duì)MB溶液的降解率為75.88%,遠(yuǎn)高于單一PMS或α-Mn2O3體系下MB的降解率(分別為22.19% 和5.72%) 之和。

        (2)從PMS和催化劑的使用效能與MB溶液的降解率兩方面綜合考慮,確定出降解500 mL濃度為10 mg/L的MB溶液的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)參數(shù)為:PMS (0.1 mol/L)添加量為3 mL,催化劑投加量為 0.05 g。在該條件下反應(yīng)50 min,MB的降解率可達(dá)83.55%。

        (4)α-Mn2O3/PMS體系中MB溶液的降解遵循自由基和非自由基雙重機(jī)理,1O2為MB溶液降解時(shí)的最主要參與活性物種。α-Mn2O3活化PMS對(duì)MB溶液的降解反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng),其動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)為 3.53 L· mmol-1·min-1。

        猜你喜歡
        前驅(qū)投加量活化
        磁混凝沉淀工藝處理煤礦礦井水實(shí)驗(yàn)研究
        無Sn-Pd活化法制備PANI/Cu導(dǎo)電織物
        小學(xué)生活化寫作教學(xué)思考
        反滲透淡化水調(diào)質(zhì)穩(wěn)定性及健康性實(shí)驗(yàn)研究
        SiBNC陶瓷纖維前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)及流變性能
        可溶性前驅(qū)體法制備ZrC粉末的研究進(jìn)展
        NaOH投加量對(duì)剩余污泥水解的影響
        前驅(qū)體磷酸鐵中磷含量測(cè)定的不確定度評(píng)定
        混凝實(shí)驗(yàn)條件下混凝劑最佳投加量的研究
        溶膠-凝膠微波加熱合成PbZr0.52Ti0.48O3前驅(qū)體
        国产男女猛烈视频在线观看| 亚洲不卡一区二区视频| 国语自产精品视频在线看| 久久精品人人做人人综合| 国产精品高清视亚洲乱码有限公司 | 精品国产一区二区三区2021| 日产乱码一二三区别免费l| av无码人妻中文字幕| 久久精品亚洲牛牛影视| 日本亚洲成人中文字幕| 亚洲一区二区三区国产| 正在播放国产对白孕妇作爱| 久久男人av资源网站无码| 久久av高潮av喷水av无码| 日韩av中文字幕一卡二卡| 中文乱码字幕精品高清国产| 免费少妇a级毛片人成网| 久久综合网天天 | 国产av一区仑乱久久精品| 大尺度免费观看av网站| 成人免费看www网址入口| 欧美亚洲国产人妖系列视| 国产高清大片一级黄色| 绝顶高潮合集videos| 99久久久无码国产精品试看| 韩国日本亚洲精品视频| 久久99人妖视频国产| 正在播放老肥熟妇露脸| 亚洲另类国产综合第一| 精品中文字幕日本久久久 | 亚洲av日韩专区在线观看| 婷婷第四色| 中文字幕久久精品一区二区| 蜜桃日本免费观看mv| 亚洲国产成人久久综合一区77| 亚洲精品日本久久久中文字幕| 久久精品亚洲熟女av蜜謦| 无码午夜成人1000部免费视频| 高清国产美女一级a毛片在线| 亚洲成熟中老妇女视频| 日本护士xxxx视频|