馬 蕓，楊 成，嘉寇特，沈曉芳

(江南大學(xué)食品學(xué)院，無(wú)錫 214122)

奇亞籽是薄荷類(lèi)植物芡歐鼠尾草的小種子，是美國(guó)食品和藥物管理局(FDA)認(rèn)證的安全食品。奇亞籽種子含油高達(dá)30%～40%，油中含有豐富的不飽和脂肪酸，特別是亞麻酸和亞油酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為54%～67%和17%～23%，是ω-3、ω-6多不飽和脂肪酸的良好來(lái)源，對(duì)于維持正常的生理和腦功能，預(yù)防心血管和炎性疾病等風(fēng)險(xiǎn)具有重要意義[1-4]。

雖然不飽和脂肪酸對(duì)人體的生理功能有諸多益處，但不飽和脂肪酸極易受到環(huán)境中的光、氧氣和溫度等影響而發(fā)生氧化反應(yīng)，生成氫過(guò)氧化物，繼而進(jìn)一步氧化分解生成一系列小分子化合物等二級(jí)氧化物，最終導(dǎo)致油脂的氧化酸敗，降低油脂營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，影響奇亞籽油的生產(chǎn)和加工, 更會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生不利影響[5-8]。但目前有關(guān)奇亞籽油的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性和貨架期方面的研究還不多。本文通過(guò)研究不同儲(chǔ)藏條件對(duì)奇亞籽油穩(wěn)定性影響，建立氧化動(dòng)力學(xué)模型，預(yù)測(cè)奇亞籽油的貨架期，以期為奇亞籽油的儲(chǔ)藏、生產(chǎn)和應(yīng)用提供一定的參考。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 原料與試劑

奇亞籽；冰乙酸、碘化鉀、硫代硫酸鈉、無(wú)水硫酸鈉、重鉻酸鉀、氫氧化鉀、三氯甲烷、甲基叔丁基醚(C5H12O)：分析純。

1.1.2 儀器與設(shè)備

三柱A型液壓榨油機(jī)，UV-3600PLUS紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)，84-1磁力攪拌控溫電熱套；DHG-系列電熱鼓風(fēng)干燥箱，KQ-100DB 型數(shù)控超聲波清洗器。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 奇亞籽油的制備

60 ℃下將奇亞籽置于電熱鼓風(fēng)干燥箱里烘干至恒重，干燥器中冷卻后采用液壓法壓榨制備奇亞籽油，離心后于4 ℃儲(chǔ)藏備用。

1.2.2 溫度對(duì)奇亞籽油儲(chǔ)藏穩(wěn)定性的影響

稱(chēng)取200 g奇亞籽油裝入250 mL不透光玻璃瓶中，氮?dú)獯祾邩悠芬匀コ鯕?，密封后分別放置于30、40、50、60 ℃恒溫干燥箱中進(jìn)行加速氧化。每隔一定時(shí)間測(cè)定過(guò)氧化值、酸價(jià)、K232和K268和TBA。過(guò)氧化值和酸價(jià)的測(cè)定分別參照GB 5009.227—2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中過(guò)氧化值的測(cè)定》、GB 5009.229—2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中酸價(jià)的測(cè)定》。油脂的紫外吸光度K232和K268分別參照GB/T 22500—2008《動(dòng)植物油脂紫外吸光度的測(cè)定》。TBA值的測(cè)定參照趙永峰等[9]的方法。

1.2.3 光照對(duì)奇亞籽油儲(chǔ)藏穩(wěn)定性的影響

將200 g奇亞籽油裝在透明玻璃瓶中，分別于自然光、黑暗避光、日光燈下室溫密封儲(chǔ)藏，每隔一定時(shí)間測(cè)定過(guò)氧化值、酸價(jià)、K232和K268和TBA。

1.2.4 氧氣對(duì)奇亞籽油儲(chǔ)藏穩(wěn)定性的影響

將奇亞籽油裝入棕色玻璃容器中，一份于室溫下密封、一份敞口放置，每隔一定時(shí)間測(cè)定過(guò)氧化值、酸價(jià)、K232和K268和TBA。

2 結(jié)果與分析

2.1 溫度對(duì)奇亞籽油儲(chǔ)藏穩(wěn)定性的影響

2.1.1 溫度對(duì)儲(chǔ)藏過(guò)程中奇亞籽油過(guò)氧化值和酸價(jià)的影響

油脂在儲(chǔ)藏期間容易發(fā)生氧化酸敗，氧化初期產(chǎn)生的脂肪酸過(guò)氧化物是油脂酸敗的關(guān)鍵產(chǎn)物，因此過(guò)氧化值是衡量油脂初級(jí)氧化程度的重要品質(zhì)指標(biāo)；同時(shí)油脂在酸敗過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生游離脂肪酸，酸價(jià)的高低代表脂肪水解酸敗的程度，從而反映油脂的品質(zhì)[10]。由圖1可見(jiàn)，奇亞籽油的過(guò)氧化值和酸價(jià)均隨著儲(chǔ)藏時(shí)間和溫度的升高顯著上升。60 ℃下奇亞籽油的過(guò)氧化值和酸價(jià)變化最為迅速，且過(guò)氧化值的變化趨勢(shì)較酸大。高溫或長(zhǎng)時(shí)間的儲(chǔ)藏會(huì)促進(jìn)奇亞籽油中的多不飽和脂肪酸的氧化，自由基生成速率極度提高，氫過(guò)氧化物的分解和聚合加快，溫度越高，氧化分解速率越快，過(guò)氧化值和酸價(jià)顯著提高。

圖1 溫度對(duì)儲(chǔ)藏過(guò)程中奇亞籽油過(guò)氧化值和酸價(jià)的影響

2.1.2 溫度對(duì)儲(chǔ)藏過(guò)程中奇亞籽油K232和K268的影響

油脂在氧化過(guò)程中，初級(jí)產(chǎn)物氫過(guò)氧化物因不穩(wěn)定會(huì)再分解成二級(jí)氧化物如共軛二烯和共軛三烯，二者分別在232、268 nm處有明顯的吸收峰[11]，因此分別在232、268 nm處測(cè)定油脂的吸光度，可以反映油脂初級(jí)氧化程度。由圖2可知，在儲(chǔ)藏期內(nèi)奇亞籽油的K232和K268總體均呈現(xiàn)出不斷上升的趨勢(shì)。30 ℃條件下儲(chǔ)藏時(shí)，K232和K268變化不大。當(dāng)60 ℃條件下儲(chǔ)藏，奇亞籽油的K232和K268上升速率顯著提高。這表明，高溫越高，二級(jí)氧化反應(yīng)越劇烈，促使生成更多的共軛二烯和共軛三烯。

圖2 溫度對(duì)儲(chǔ)藏過(guò)程中奇亞籽油K232和K268的影響

2.1.3 溫度對(duì)儲(chǔ)藏過(guò)程中奇亞籽油TBA的影響

油脂受到光、熱、氧的作用，發(fā)生酸敗反應(yīng)，分解出丙二醛等化合物，能與硫代巴比妥酸反應(yīng)生成粉紅色化合物，在532 nm處有吸收峰，因此TBA可表征脂肪二級(jí)氧化產(chǎn)物即最終生成物的多少，用于評(píng)價(jià)脂肪的最終氧化程[7,12]。由圖3可知，奇亞籽油的TBA值與儲(chǔ)藏溫度和時(shí)間具有明顯的正相關(guān)，溫度越高，TBA生成速率越快。60 ℃下增長(zhǎng)趨勢(shì)最明顯；40 ℃和50 ℃下時(shí)均呈現(xiàn)先緩慢后加速上升的趨勢(shì)，這說(shuō)明高溫加速奇亞籽油的氧化。

圖3 溫度對(duì)儲(chǔ)藏過(guò)程中奇亞籽油TBA的影響

2.2 光照對(duì)奇亞籽油儲(chǔ)藏穩(wěn)定性的影響

2.2.1 光照對(duì)儲(chǔ)藏過(guò)程中奇亞籽油過(guò)氧化值和酸價(jià)的影響

由圖4可知，不同光照條件的設(shè)置都會(huì)使奇亞籽油的過(guò)氧化值和酸價(jià)有所升高，速率之間有較大差異。其中日光燈和自然光下儲(chǔ)藏期結(jié)束時(shí)的過(guò)氧化值遠(yuǎn)高于避光條件下的過(guò)氧化值。同時(shí)，避光條件下，酸價(jià)要遠(yuǎn)低于光照條件。因此，避光條件儲(chǔ)藏有利于防止油脂酸敗，有效保障奇亞籽油的品質(zhì)。

圖4 光照對(duì)奇亞籽油儲(chǔ)藏過(guò)程中過(guò)氧化值和酸價(jià)的影響

2.2.2 光照對(duì)儲(chǔ)藏過(guò)程中奇亞籽油K232和K268的影響

如圖5所示，光照條件可促使奇亞籽油的K232顯著上升，而避光條件下的奇亞籽油K232變化比較緩慢。這表明，避光可以較好地延緩初級(jí)氧化產(chǎn)物的生成，較好地保持奇亞籽油的品質(zhì)。此外，日光燈下的K268值增長(zhǎng)速率最快，其次為自然光，避光條件下奇亞籽油共軛三烯的積累最慢。日光燈和避光條件下，奇亞籽油的K268值在上升的過(guò)程中出現(xiàn)小幅度的下降，這可能是因?yàn)樵谀骋惶囟ǖ臅r(shí)間點(diǎn)，油脂二級(jí)氧化產(chǎn)物的分解速率大于其生成速率。

圖5 光照對(duì)奇亞籽油儲(chǔ)藏過(guò)程中K232和K268的影響

2.2.3 光照對(duì)儲(chǔ)藏過(guò)程中奇亞籽油TBA值的影響

由圖6可以看出，日光燈下TBA值的增長(zhǎng)幅度顯著高于自然光和避光條件。而自然光和避光條件下的TBA值差異不大，但依舊是黑暗避光較好，這也說(shuō)明光能夠誘導(dǎo)油脂氧化，可加快致癌性產(chǎn)物丙二醛的生成。

圖6 光照對(duì)奇亞籽油儲(chǔ)藏過(guò)程中TBA的影響

2.3 氧氣對(duì)奇亞籽油儲(chǔ)藏穩(wěn)定性的影響

2.3.1 氧氣對(duì)儲(chǔ)藏過(guò)程中奇亞籽油過(guò)氧化值和酸價(jià)的影響

由圖7可知，接觸氧氣明顯導(dǎo)致初級(jí)產(chǎn)物生成加快。至15 d時(shí)，敞口與密封下的過(guò)氧化值分別為2.60、2.03 mmol/kg。初期時(shí)，奇亞籽油酸價(jià)變化不大，6 d后敞口條件下顯著上升，且一直高于密封儲(chǔ)藏下的值。因此密閉條件有利于油脂的儲(chǔ)藏。

圖7 氧氣對(duì)儲(chǔ)藏過(guò)程中奇亞籽油過(guò)氧化值和酸價(jià)的影響

2.3.2 氧氣對(duì)儲(chǔ)藏過(guò)程中奇亞籽油K232和K268的影響

由圖8可知，敞口放置會(huì)使得油脂的K232累積的更多。奇亞籽油的K268值總體上出現(xiàn)某點(diǎn)的小幅度下降，原因可能在于氧化動(dòng)態(tài)過(guò)程不穩(wěn)定，油脂二級(jí)氧化產(chǎn)物的分解速率大于其生成速率。

圖8 氧氣對(duì)奇亞籽油儲(chǔ)藏中K232和K268的影響

2.3.3 氧氣對(duì)儲(chǔ)藏過(guò)程中奇亞籽油TBA值的影響

由圖9可知，敞口和密封條件下奇亞籽油的TBA值差異明顯。在15 d儲(chǔ)藏期結(jié)束后，敞口條件與密封條件下奇亞籽油的TBA值分別為0.30、0.13 mg/100 g，表明密閉條件可有效延緩油脂降解。

圖9 氧氣對(duì)儲(chǔ)藏過(guò)程中奇亞籽油TBA值的影響

2.4 奇亞籽油的貨架期預(yù)測(cè)

2.4.1 奇亞籽油氧化動(dòng)力學(xué)模型的建立

在奇亞籽油儲(chǔ)藏期間會(huì)發(fā)生各種物理化學(xué)變化，遵循一定的化學(xué)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。油脂氧化反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)上屬于一級(jí)反應(yīng)[6,13-14]，其反應(yīng)方程為:

C=C0e±kt

(1)

式中：k為反應(yīng)速率常數(shù)；C為最終質(zhì)量特征；t為儲(chǔ)藏時(shí)間；C0為最初質(zhì)量特征。

不同儲(chǔ)藏溫度下，對(duì)奇亞籽油的過(guò)氧化值和酸價(jià)變化進(jìn)行一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程擬合，結(jié)果如表1所示。不同儲(chǔ)藏溫度下由過(guò)氧化值和酸價(jià)建立的一級(jí)回歸方程的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.9，R2越大表明整體線(xiàn)性相關(guān)性和擬合精度越好[7]。

表1 奇亞籽油在不同儲(chǔ)藏溫度下品質(zhì)變化的動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)

2.4.2 奇亞籽油貨架期預(yù)測(cè)模型的建立

溫度對(duì)油脂氧化的影響可以用Arrhenius公式進(jìn)行評(píng)價(jià)，衡量反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系。依據(jù)Arrhenius方程，油脂過(guò)氧化值的變化速率常數(shù)k是溫度T的函數(shù)：

(2)

兩邊同時(shí)取對(duì)數(shù)：

(3)

式中：k為溫度T時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù)；k0為指前因子，即頻率因子/min-1；Eα為活化能/J/mol；T為絕對(duì)溫度/K；R為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/mol·K。

以溫度倒數(shù)(1/T)為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)k的對(duì)數(shù)值(lnk)為縱坐標(biāo)，建立過(guò)氧化值和酸價(jià)的Arrhenius曲線(xiàn)，如圖10所示。由Arrhenius曲線(xiàn)獲得的反應(yīng)速率常數(shù)R2見(jiàn)表2，2種指標(biāo)的擬合度都比較高(R2>0.9)，且以過(guò)氧化值為指標(biāo)的相關(guān)度更高，因此過(guò)氧化值可以用于預(yù)測(cè)不同儲(chǔ)藏溫度下奇亞籽油的貨架期。

圖10 奇亞籽油過(guò)氧化值和酸價(jià)變化的Arrhenius曲線(xiàn)

表2 Arrhenius方程模型的擬合效果

結(jié)合一級(jí)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，可以得到奇亞籽油在不同儲(chǔ)藏溫度下以過(guò)氧化值為品質(zhì)指標(biāo)的化學(xué)動(dòng)力學(xué)貨架期預(yù)測(cè)模型，模型如式(4)所示。

(4)

2.4.3 奇亞籽油貨架期的預(yù)測(cè)

根據(jù)所得奇亞籽油貨架期模型，以GB 2716—2018規(guī)定的食用植物油過(guò)氧化值最高限量9.85 mmol/kg為指標(biāo)，推測(cè)出密封避光條件奇亞籽油在25、45 ℃下的貨架期分別約為94 d和21 d。根據(jù)Vant′Hoff經(jīng)驗(yàn)公式，反應(yīng)溫度每升高10 ℃，產(chǎn)品貨架期縮短一半，若奇亞籽油在25 ℃能儲(chǔ)藏4 d，則在45 ℃下能儲(chǔ)藏1 d。奇亞籽油在25 ℃條件下可儲(chǔ)藏94 d，則奇亞籽油在45 ℃條件下可儲(chǔ)藏23 d，這與45 ℃奇亞籽油儲(chǔ)藏21 d基本相符。

3 結(jié)論

奇亞籽油在儲(chǔ)藏過(guò)程中，極易受到外界條件如溫度，光照、氧氣的影響。溫度越高，穩(wěn)定性越差，同時(shí)光照和氧氣也會(huì)導(dǎo)致油脂的氧化腐敗加速，避光、低溫和密封能有效延緩其酸敗進(jìn)程。通過(guò)氧化動(dòng)力學(xué)模型推測(cè)出密封、避光條件下奇亞籽油在25、45 ℃下的貨架期分別約為94 d 和21 d。