譚 沙，朱仁威，劉慶慶，鄭莎莎

(銅仁學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，銅仁 554300)

淀粉是高等植物的碳水化合物的主要來(lái)源[1]，廣泛存在于植物的種子、塊根、塊莖、葉和果實(shí)之中[2]。淀粉被普遍應(yīng)用在食品、化妝品、造紙、醫(yī)藥、紡織等相關(guān)領(lǐng)域[3]。但天然淀粉因自身結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，作為添加劑使用時(shí)存在一定缺陷，如食品加工及儲(chǔ)藏過(guò)程中易發(fā)生老化等失穩(wěn)現(xiàn)象，限制了其在生產(chǎn)中的應(yīng)用[4]。

不合理的膳食引發(fā)的機(jī)體糖代謝失衡，是導(dǎo)致糖尿病發(fā)生的關(guān)鍵因素。淀粉在機(jī)體內(nèi)水解、消化能引起血糖的變化，在食物的質(zhì)構(gòu)及血糖應(yīng)答方面起著很重要的作用。我國(guó)居民膳食結(jié)構(gòu)以淀粉類食物為主。通過(guò)控制血糖防控糖尿病可從抑制淀粉的消化角度考慮?？煜矸酆可俚氖称纺軠p少食用者餐后血糖與胰島素的應(yīng)答，維持血糖穩(wěn)定，有利于控制糖尿病患者病情。

大量研究證實(shí)，添加外源親水膠體、多酚類物質(zhì)、氨基酸、蛋白質(zhì)等能夠改善淀粉類食品的品質(zhì)，如改善淀粉糊化特性、流變特性、降低淀粉消化速率、降低快速消化淀粉含量。本文將從外源添加物對(duì)淀粉主要理化性質(zhì)、消化特性的影響及作用機(jī)理進(jìn)行綜述，以期為擴(kuò)寬淀粉應(yīng)用范圍、改善淀粉基食品品質(zhì)及開發(fā)適合糖尿病患者食用的功能性食品提供參考。

1 外源添加物對(duì)淀粉主要理化性質(zhì)的影響及作用機(jī)理

1.1 外源添加物對(duì)淀粉流變特性的影響及作用機(jī)理

流變學(xué)特性是評(píng)價(jià)淀粉類產(chǎn)品品質(zhì)的重要指標(biāo)，在加工淀粉基食品時(shí)，淀粉糊常受到力的作用，其流變特性相應(yīng)受到影響，最終導(dǎo)致產(chǎn)品感官特性的改變[5]。為改善淀粉的流變特性，常添加的外源添加物有多糖、多酚、蛋白等物質(zhì)，而外源添加物不同，對(duì)淀粉流變特性的作用結(jié)果及機(jī)理有差異。

劉芳梅[5]發(fā)現(xiàn)添加芒果皮粉能夠提高大米淀粉的G′、G″、tanδ，相似的現(xiàn)象在添加外源性多糖類的淀粉中存在[6-11]，究其原因主要是多糖類物質(zhì)與淀粉通過(guò)氫鍵聚集成難以運(yùn)動(dòng)的大分子，導(dǎo)致內(nèi)部纏節(jié)點(diǎn)增多；而多酚類物質(zhì)則是降低淀粉的G′、G″[12-15]，主要是由于多酚類物質(zhì)與淀粉中的直鏈淀粉或支鏈淀粉通過(guò)疏水作用結(jié)合到螺旋內(nèi)腔中，導(dǎo)致淀粉鏈之間交聯(lián)纏繞的機(jī)會(huì)減少；綠豆蛋白[16]包圍淀粉顆粒并抑制其膨脹，阻礙直鏈淀粉釋放，直鏈淀粉無(wú)法重排從而不能形成連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而削弱了蕎麥淀粉的凝膠網(wǎng)絡(luò)，使彈性凝膠的形成受到抑制，因此綠豆蛋白使蕎麥淀粉G′、G″降低；卵磷脂[17]限制小麥淀粉顆粒的溶脹，從而降低小麥淀粉的G′；范逸超等[18]研究發(fā)現(xiàn)，加入γ-聚谷氨酸后小麥淀粉G′、G″下降，可能是因?yàn)棣?聚谷氨酸羧基基團(tuán)與淀粉分子緊密結(jié)合，在分子間、分子內(nèi)形成大量氫鍵，與淀粉發(fā)生交聯(lián)作用，阻礙淀粉顆粒的吸水膨脹。

1.2 外源添加物對(duì)淀粉糊化特性的影響及作用機(jī)理

研究發(fā)現(xiàn)，添加多糖類物質(zhì)能夠分別抑制玉米淀粉[6]、百合淀粉[7]、小麥淀粉[20]、馬鈴薯淀粉糊化[21]，菊粉、魔芋葡甘聚糖、無(wú)花果籽多糖因具有較強(qiáng)的吸濕性，在糊化過(guò)程中通過(guò)與淀粉爭(zhēng)奪糊化所需的水分而抑制糊化，而瓜爾豆膠通過(guò)在百合淀粉顆粒形成薄膜密封淀粉顆粒在瓜爾豆膠體內(nèi)而抑制糊化。原花青素和槲皮素均能夠提高淀粉的熱穩(wěn)定性[22，23]，使糊化溫度升高。原花青素[22]通過(guò)與淀粉競(jìng)爭(zhēng)水，減少淀粉膨脹的機(jī)會(huì)，延緩復(fù)合物的糊化，而槲皮素[23]水溶性較低，水和能力弱，在淀粉糊化過(guò)程中不會(huì)與淀粉分子爭(zhēng)奪水分子，但可通過(guò)自身分子結(jié)構(gòu)中的羥基基團(tuán)與溶出的直鏈淀粉分子或溶脹的支鏈分子側(cè)鏈通過(guò)氫鍵結(jié)合，從而促進(jìn)了淀粉分子的相互締合，限制了淀粉分子在膨脹后的空間位移，從而增加了熱糊的黏度，提高了其熱穩(wěn)定性。修琳等[16]研究發(fā)現(xiàn)綠豆蛋白通過(guò)靜電作用或誘導(dǎo)淀粉、蛋白質(zhì)顆粒相互吸引，從而降低了淀粉的吸水速度，抑制淀粉顆粒的分解，從而延緩復(fù)合物的糊化。γ-聚谷氨酸[18]與菊粉、魔芋葡甘聚糖及原花青素一樣因其本身的強(qiáng)親水性，與淀粉競(jìng)爭(zhēng)水抑制淀粉顆粒的吸水膨脹，增強(qiáng)淀粉的熱穩(wěn)定性。

表1 外源添加物對(duì)淀粉流變學(xué)特性的影響

1.3 外源添加物對(duì)淀粉回生特性的影響及作用機(jī)理

淀粉回生會(huì)導(dǎo)致淀粉基食品中的一系列不良現(xiàn)象，包括消化率降低、硬度增加和口感惡化，從而限制了淀粉在食品工業(yè)中的應(yīng)用[24]。添加外源性蛋白質(zhì)水解物[19]、多糖[6, 25-28]、多酚[15, 29-31]、帶電氨基酸[32]均能夠抑制淀粉的回生或延緩淀粉回生。Hu等[19]發(fā)現(xiàn)乳清蛋白水解物與大米淀粉相互作用并結(jié)合可能抑制淀粉鏈之間氫鍵的形成，從而改變大米淀粉的回生。玉木耳多糖[27]可通過(guò)與玉米淀粉競(jìng)爭(zhēng)水分子，使淀粉用于凝膠化轉(zhuǎn)變的自由水分減少，無(wú)定形區(qū)域的水合作用減弱或者通過(guò)滲漏出的直鏈淀粉通過(guò)氫鍵結(jié)合相互作用，抑制淀粉分子移動(dòng)重排，淀粉分子重新締合形成的基質(zhì)或網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較弱來(lái)延緩玉米淀粉的回生；魔芋膠[28]通過(guò)稀釋淀粉分子鏈，提高淀粉鏈周圍介質(zhì)的黏度，降低淀粉的運(yùn)動(dòng)速度，抑制了小麥淀粉的回生。阿魏酸[15]通過(guò)氫鍵與淀粉生物高聚物鏈相互作用，因此淀粉鏈與自身相互作用重新排序的機(jī)會(huì)較小，并且不溶性阿魏酸的存在稀釋了淀粉基質(zhì)，這也減少了淀粉鏈之間的相互作用，從而導(dǎo)致回生減少。而聚合原花青素[29]的強(qiáng)親水性降低了淀粉—聚合原花青素體系中的游離或有效水分含量，且聚合原花青素通過(guò)強(qiáng)烈的氫鍵和疏水性相互作用與淀粉分子結(jié)合，從而限制了淀粉鏈的活性并延緩了回生。Liu等[32]發(fā)現(xiàn)氨基酸因帶電抑制了大米淀粉的膨脹，因此降低淀粉顆粒與水結(jié)合的能力會(huì)導(dǎo)致淀粉回生的增加。

1.4 外源添加物對(duì)淀粉熱學(xué)特性的影響及作用機(jī)理

多糖類外源添加物[6, 9, 20, 33]因其強(qiáng)親水性能，而淀粉對(duì)水的親和能力不如親水性多糖，導(dǎo)致與淀粉的混合體系中自由水量減少，降低水分可利用度，從而使整個(gè)體系穩(wěn)定性提高，糊化溫度升高，糊化焓降低。與多糖類外源添加物不同，多酚類外源添加物對(duì)淀粉熱力學(xué)特征的影響，不同研究者研究結(jié)果不一樣。Zheng等[22]、Xu等[29]、Zhu等[34]發(fā)現(xiàn)多酚類外源添加物主要是與淀粉側(cè)鏈相互作用，改變淀粉結(jié)構(gòu)，從而改變淀粉結(jié)晶區(qū)域和非結(jié)晶區(qū)的結(jié)合力，提高峰值溫度和終止溫度，降低糊化焓。而Miao等[35]、Han等[36]發(fā)現(xiàn)添加外源多酚使起始溫度、峰值溫度、糊化焓均降低，并且因多酚與淀粉發(fā)生非共價(jià)結(jié)合，使得淀粉結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，出現(xiàn)此情況可能與多酚種類及淀粉來(lái)源有關(guān)，不同多酚和不同來(lái)源淀粉結(jié)構(gòu)有差異。除多糖和多酚外，γ-聚谷氨酸[18]也影響淀粉的熱學(xué)特性，提高起始溫度、峰值溫度、終止溫度，降低糊化焓，主要原因是其分子鏈上的羥基與淀粉顆粒表面的活性基團(tuán)結(jié)合，在分子間、分子內(nèi)形成氫鍵，與淀粉相互交聯(lián)，增加淀粉的熱穩(wěn)定性。

表3 外源添加物對(duì)淀粉回生特性的影響

2 外源添加物對(duì)淀粉消化特性的影響及作用機(jī)理

多糖類外源添加物通過(guò)降低快速消化淀粉和慢速消化淀粉含量、增加抗性淀粉量改變淀粉的消化速率，不同多糖作用機(jī)理有一定的差異，其改變消化特性主要通過(guò)形成物理屏障后限制酶進(jìn)入淀粉內(nèi)部[20，21, 27, 33]、通過(guò)改變淀粉結(jié)構(gòu)如所含有的羥基或羧基基團(tuán)與淀粉相互作用從而限制了酶對(duì)淀粉的可及性[21,33]、或是與淀粉競(jìng)爭(zhēng)水降低糊化度、或通過(guò)增稠消化體系限制水分子運(yùn)動(dòng)降低酶的水解速率，其中最主要作用機(jī)理是淀粉顆粒表面周圍形成物理屏障層。與多糖不同，多酚類外源添加物通過(guò)與酶的結(jié)合改變酶結(jié)構(gòu)[29, 34, 37-39]，從而酶活性被降低，導(dǎo)致其對(duì)淀粉的消化能力降低。不同的多酚其作用方式存在一定差異，如聚合原花青素[29]可以與氨基酸殘基結(jié)合，主要通過(guò)疏水相互作用非競(jìng)爭(zhēng)性地抑制α-淀粉酶和α-葡萄糖苷酶的催化作用，從而降低酶的活性；而葡萄籽原花色素[38]會(huì)隨著饅頭基質(zhì)結(jié)構(gòu)的溶脹和水解，緩慢釋放至消化液中，抑制淀粉酶的活性，降低淀粉的水解速率。蛋白類外源添加物[4,40]主要通過(guò)形成物理屏障或與淀粉形成氫鍵改變淀粉結(jié)構(gòu)，也可與淀粉形成氫鍵或是抑制淀粉酶活性，從而降低對(duì)酶對(duì)淀粉的消化性，另一個(gè)潛在的機(jī)制是蛋白質(zhì)可以與淀粉競(jìng)爭(zhēng)性結(jié)合α-淀粉酶，從而延緩淀粉水解。Wang等[41]研究發(fā)現(xiàn)脂肪酸是與淀粉形成復(fù)合物抑制糊化，從而導(dǎo)致消化困難。此外，他還發(fā)現(xiàn)雖添加了相同的脂肪酸，但普通小麥淀粉和蠟質(zhì)小麥淀粉的消化速率有差異，說(shuō)明除添加物的差異外，淀粉組成也是一個(gè)影響外源添加物作用效果的重要因素。

表4 外源添加物對(duì)淀粉熱學(xué)特性的影響

表5 外源添加物對(duì)淀粉消化特性的影響

不同外源性添加物影響淀粉理化性質(zhì)及消化特性主要作用機(jī)理見圖1，多糖類外源添加物主要通過(guò)增多內(nèi)部纏節(jié)點(diǎn)、與淀粉爭(zhēng)奪糊化所需的水分、在淀粉顆粒表面周圍形成物理屏障層等方式改變淀粉的理化性質(zhì)和消化特性；多酚類外源添加物主要通過(guò)疏水作用結(jié)合到螺旋內(nèi)腔中減少淀粉鏈之間交聯(lián)纏繞的機(jī)會(huì)、與淀粉競(jìng)爭(zhēng)水或通過(guò)自身分子結(jié)構(gòu)中的羥基基團(tuán)與溶出的直鏈淀粉分子或溶脹的支鏈分子側(cè)鏈通過(guò)氫鍵結(jié)合、通過(guò)強(qiáng)烈的氫鍵和疏水性相互作用與淀粉分子結(jié)合等方式改變淀粉的理化性質(zhì)和消化特性。

圖1 不同外源性添加物影響淀粉理化性質(zhì)及消化特性主要作用機(jī)理

3 結(jié)論與展望

為改善淀粉基食品品質(zhì)及降低消化速率，往往在淀粉中加入多糖、多酚、蛋白質(zhì)等幾類外源物，其中研究較多的外源添加物為多糖和多酚類。不同外源添加物及淀粉來(lái)源的差異導(dǎo)致對(duì)淀粉理化性質(zhì)和消化特性的影響的差異且作用機(jī)理也有不一樣。目前有較多改善淀粉理化性質(zhì)及消化特性的研究，但有些問(wèn)題還需進(jìn)一步研究。如不同種類外源添加物協(xié)同使用或外源添加物與物理方法協(xié)同作用是否更有效；外源添加物與淀粉之間的作用機(jī)制尚未明確，需從更微觀角度進(jìn)一步通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證；選擇外源添加物時(shí)都是單一從改善淀粉的理化性質(zhì)及消化特性角度出發(fā)，但是這些組分的添加是否會(huì)對(duì)腸道菌群平衡甚至人體健康造成影響等未被綜合考慮。