馮曉文 劉新鴻

摘 要：本文介紹了陶瓷泥漿解膠的作用、陶瓷泥漿的解膠機理、解膠劑的制造工藝，常見的品類，歷史沿革和發(fā)展趨勢。

關鍵詞：陶瓷泥漿解膠劑;作用;品類;發(fā)展趨勢

1 前 言

陶瓷泥漿解膠劑是陶瓷原料制備的重要添加劑，它是隨著建筑衛(wèi)生陶瓷產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展而興起的一類陶瓷化工新材料。

陶瓷泥漿解膠劑也稱減水劑、解凝劑、助磨劑等，其主要功能是顯著降低泥漿水分，提高流動性、懸浮性和抗觸變性，提高噴霧塔的產(chǎn)量，減少噴霧造粒對能源的消耗，有助于陶瓷生產(chǎn)實現(xiàn)“綠色低碳、節(jié)能減排”和可持續(xù)發(fā)展。

隨著現(xiàn)代陶瓷科技的發(fā)展，各類添加劑在建陶生產(chǎn)中的應用越來越廣泛，作用越來越重要，而被稱為陶瓷生產(chǎn)“味精”的解膠劑，屬陶瓷泥漿的分散性添加劑，雖然用量很少，卻常常在節(jié)能降耗、新產(chǎn)品開發(fā)、新工藝的創(chuàng)造方面起到非常突出的作用。

2陶瓷泥漿解膠的機理

關于陶瓷泥漿的解膠機理，眾說紛紜，目前尚未看到有價值的基礎研究方面的資料和數(shù)據(jù)，由于沒有理論支持，大部分的應用研究都是針對陶瓷泥漿已出現(xiàn)的流動性、懸浮性、觸變性差的現(xiàn)狀，來研制解膠劑產(chǎn)品，基本上都是采用嘗試、摸索的方法進行，沒有系統(tǒng)的、規(guī)范的研究開發(fā)模型，產(chǎn)品研究成功也屬于偶然，失敗了也不清楚原因。

通常認為陶瓷泥漿解膠劑的作用在于提高分散系統(tǒng)的粒子的ζ電位，使?jié){料顆粒在分散介質(zhì)中保持相對穩(wěn)定的距離，防止出現(xiàn)團聚和沉積，從而保持了分散系統(tǒng)料漿的穩(wěn)定性，業(yè)界普遍認可的有以下三種理論

2.1陽離子置換

陽離子置換解膠機理是通過陽離子置換的方式，改變膠粒的雙電層厚度，使雙電層厚度增加，ξ電位上升。

如：粘土的陽離子交換過程如下：

Ca-粘土+2Na+—2Na-粘土+Ca2+↓ ? ?（沉淀鈣鹽）

Mg-粘土+2Na+—2Na-粘土+Mg2+↓ ? （沉淀鎂鹽）

粘土的陽離子交換容量大小的情況如下：

H+>Al3+>Ba2+>Sr2+>Ca2+>Mg2+>NH4+>K+>Na+>Li+

即左邊的離子能置換右邊的離子，自右至左交換容量逐漸增大。

粘土吸附陰離子的能力較小，其順序如下：OH->CO32->P2O74->PO43->CNS->I->Br->Cl->NO3->F->SO42-

2.2螯合效應

螯合效應即通過復合物的引入，使陽離子產(chǎn)生鍵合，形成絡合物，降低離子間的引力，補充空間位阻效應。

螯合物是配合物的一種，在螯合物的結(jié)構(gòu)中，一定有一個或多個多齒配體提供多對電子與中心體形成配位鍵。 螯合物通常比一般配合物要穩(wěn)定，其結(jié)構(gòu)中經(jīng)常具有的五或六元環(huán)結(jié)構(gòu)更增強了穩(wěn)定性。所以螯合物的穩(wěn)定常數(shù)都非常高，在陶瓷泥漿或者釉漿的解膠中，同陶瓷漿料中的陽離子，尤其是多價離子形成更為穩(wěn)定的螯合物，降低了離子間的引力，從而降低了漿料的粘度，起到解膠的作用。另外，螯合物還可以掩蔽金屬離子，提高了漿料的穩(wěn)定性。

2.3空間位阻效應

空間位阻效應又稱立體效應。空間位阻效應主要指分子中某些原子或基團彼此接近而引起的空間阻礙作用。

3解膠劑的主要品類

解膠劑的品類，從形狀分為固態(tài)和液態(tài)兩種，從物料性質(zhì)可歸為有機和無機兩類，主要包括：

3.1硅酸鹽

水玻璃分子式為：Na2O·nSiO2

九水偏硅酸鈉分子式：Na2SiO3·9H2O

五水偏硅酸鈉分子式為：H10Na2O8Si

零水偏硅酸鈉分子式：Na2SiO3（Na2O.SiO2）

氯化鈉是地球上儲量比較豐富的資源，大量存在于海水中，工業(yè)上一般采用電解飽和氯化鈉溶液的方法來生產(chǎn)氫氣、氯氣和燒堿（氫氧化鈉），燒堿和石英砂反應生成水玻璃，水玻璃和燒堿反應生成偏硅酸鈉，從而獲得一種性價比高的陶瓷泥漿解膠劑產(chǎn)品，它是陽離子置換效應中低價陽離子的主要來源。

3.2磷酸鹽

磷酸三鈉分子式為：Na3PO4，又稱三鈉;

焦磷酸鈉分子式為：Na4P2O7，俗稱四鈉;

三聚磷酸鈉分子式為：Na5P3O10，也稱為五鈉，英文縮寫為STPP;

六偏磷酸鈉分子式為：（NaPO3），業(yè)內(nèi)叫六鈉，英文縮寫為SHMP;

粗品焦磷酸鈉分子式為：Na4P2O7，也稱粗品、粗焦。

比較常用的是STPP、SHMP 和粗品焦磷酸鈉。

3.3碳酸鹽

碳酸鈉，也稱純堿，分子式為Na2CO3;

碳酸氫鈉，又稱小蘇打，分子式為NaHCO3;

碳酸鹽是一種電解質(zhì)，常用于注漿成型的陶瓷泥漿解膠，國內(nèi)除四川、江蘇部分墻地磚產(chǎn)地使用以為，其他產(chǎn)區(qū)比較少見。

3.4腐殖酸類

主要是風化煤、腐殖酸鈉等。

腐植酸是古代植物在漫長的煤的形成過程中生成的一大類高分子有機物質(zhì)，呈弱酸性，廣泛存在于泥炭和風化煤中，工業(yè)上常用氫氧化鈉來抽取風化煤中的腐植酸制成腐植酸鈉，腐植酸（HA）具有高分子聚電介質(zhì)性質(zhì)，研究和生產(chǎn)應用表明，腐植酸鈉（HA—Na）具有膠體的各種性質(zhì)，易溶于水，呈堿性，作為陶瓷泥漿解膠劑具有優(yōu)良的性能。

3.5萘系高效減水劑

萘系高效減水劑是經(jīng)化工合成的非引氣型高效減水劑，化學名稱萘磺酸鹽甲醛縮合物，它對陶瓷泥漿有很強的分散作用，并且具有較強的抗泥漿觸變性能。

3.6有機高分子分散劑

借鑒了涂料、顏料行業(yè)對物料的分散原理，引入了一些有機分散劑，大部分用于生產(chǎn)液體陶瓷泥漿解膠劑，也是當前連續(xù)球磨工藝原料制備使用最多的解膠劑品類。

上述解膠劑產(chǎn)品可單獨使用，也可以根據(jù)不同產(chǎn)地、不同種類的陶瓷制品坯體配方的不同，個性化的復配使用。

4幾種重點解膠劑的制造工藝介紹

4.1水玻璃

又稱泡花堿，目前有固相法和液相法兩種工藝，固相法亦稱干法，包括碳酸鈉法、元明粉（硫酸鈉）法、氯化鈉法。液相法又稱濕法，是以燒堿和石英砂為原料，加溫、加壓反應后得到液體產(chǎn)品。

干法生產(chǎn)周期長，需要先制得固體硅酸鈉，然后加水或燒堿溶解后才能獲得不同模數(shù)、不同濃度的水玻璃，產(chǎn)品的模數(shù)高，雜質(zhì)少。

濕法工藝，可以一步法獲得水玻璃，生產(chǎn)周期短，效率高，但存在水玻璃模數(shù)低、堿性濾渣難以處理的缺陷。

4.2九水偏硅酸鈉

將水玻璃和燒堿按照一定的比例混合攪拌均勻后，經(jīng)冷卻、結(jié)晶、粉碎后制得，生產(chǎn)成本低，性價比高，但由于固含量低，結(jié)晶水、游離水高，受應力影響后分子結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，易溶解、結(jié)塊。

4.3五水偏硅酸鈉

以水玻璃和燒堿為原材料，主要的生產(chǎn)工藝有三種，即母液循環(huán)法、結(jié)晶粉碎法、連續(xù)造粒法，工藝比較先進的是連續(xù)造粒法，它又分為結(jié)晶造粒法和噴霧造粒法。

母液循環(huán)法，雖然能耗低，通過簡單復制就可以提高產(chǎn)量，但由于結(jié)晶體表面吸附水多，暴露在空氣中，或者與其他材料復配，容易產(chǎn)生鹽橋效應而結(jié)塊影響使用，并且每生產(chǎn)1噸五水偏硅酸鈉會產(chǎn)生1.25噸的母液，母液長期循環(huán)使用，會導致產(chǎn)品外觀發(fā)黃，若不配濕法水玻璃生產(chǎn)，母液難以消化。

結(jié)晶粉碎法，是按照五水偏硅酸鈉的含量，調(diào)配好溶液，然后經(jīng)過冷卻、結(jié)晶、粉碎、過篩等工序制得外觀不規(guī)則的五水偏硅酸鈉產(chǎn)品，由于勞動強度高，該工藝已經(jīng)逐步被淘汰。

連續(xù)造粒法，是近年來發(fā)展的最新的五水偏硅酸鈉生產(chǎn)方法，產(chǎn)品色白干爽，流動性好，但工藝復雜、能耗比較高，環(huán)保要求高，氣候（溫度、濕度）對產(chǎn)能的影響大，作為陶瓷解膠劑，沒有前兩種產(chǎn)品的性價比高。

4.4三聚磷酸鈉

通常的工藝是將磷酸和燒堿按照比例進行混合，接著加入硝銨催化劑，用過濾器除去混合液中的雜質(zhì)，然后用高壓泵加壓進入聚合爐，經(jīng)壓力霧化，與爐內(nèi)高溫氣體相遇，干燥、聚合成三聚磷酸鈉，通過冷卻滾筒冷卻、滾筒篩篩分、串機粉碎后檢斤、包裝成為產(chǎn)品。

但為了降低制造成本，近年來用作陶瓷解膠劑的三聚磷酸鈉，大量采用磷酸氫二鈉或者粗品焦磷酸鈉作為原料來生產(chǎn)，由于其氯離子含量高，脫鹽不徹底時會影響其效果。

4.5粗品焦磷酸鈉

是一種變廢為寶的產(chǎn)品，它是將草甘膦生產(chǎn)后產(chǎn)生的母液，通過兩段爐焚燒后制得，有效成分約為焦磷酸鈉的80%，當氯離子含量低于2%時，是一種高性價比的解膠劑產(chǎn)品。

5解膠劑的歷史沿革

5.1上世紀80、90年代

當時陶瓷磚生產(chǎn)主要采用干法制粉，原料經(jīng)過球磨后，進入板框式壓濾機壓榨成泥餅，然后送真空練泥機擠出泥條，再將泥條烘干后用輪碾機制粉，瓷磚的規(guī)格小、花樣少，由于當時人們的認知不夠，對添加劑的使用給生產(chǎn)帶來的好處不太了解，不重視使用解膠劑，解膠劑的品種很少，常見的有造紙廢液、純堿、硫代硫酸鈉等。

5.2上世紀90年代末

陶瓷解膠劑開始進入大規(guī)模應用時代，號稱“解膠三劍客”的硅酸鈉、腐殖酸鈉、三聚磷酸鈉得到普及。

因硅酸鈉的工藝簡單、性價比高得到廣泛應用，當時的主要產(chǎn)地在廣東佛山和山東淄博，多以干法工藝生產(chǎn)水玻璃，然后再添加96%片堿生產(chǎn)固含量50%的偏硅酸鈉，工藝基本上都是結(jié)晶粉碎法，因當時的陶瓷磚制品種類少，所用原材料好，而且產(chǎn)品供不應求，生產(chǎn)者對泥漿解膠沒有特別的去關注，使用單一的偏硅酸鈉產(chǎn)品就能滿足泥漿解膠的要求。

腐殖酸鈉基本上是內(nèi)蒙古烏海生產(chǎn)的“干拌料”，與偏硅酸鈉復配后使用，由于當時人們的認知有限，認為色黑的解膠劑會影響瓷磚的白度，因而使用量不大。

三聚磷酸鈉多產(chǎn)自江蘇、山東、云貴川等地，因為價格高昂，使用量很少，多以復配的方式生產(chǎn)解膠劑。

5.3本世紀10年代

中國的陶瓷工業(yè)呈現(xiàn)爆發(fā)式發(fā)展，除了廣東佛山外，江西高安、福建晉江、遼寧法庫、四川夾江等異軍突起，產(chǎn)能的增加對解膠劑的需要巨大，當時由于片堿折百的價格高于50%液堿，再加上片堿使用不方便，解膠劑的生產(chǎn)者開始使用50Be水玻璃和50%液堿生產(chǎn)固含量44%左右的偏硅酸鈉，工藝也從結(jié)晶粉碎發(fā)展到大型配料罐、冷卻槽配自走式旋耕機，一次性完成配料、冷卻、結(jié)晶、制粉，極大的降低了勞動強度，提高了自動化程度，原來需要12個人完成的工作量，現(xiàn)在1個人就可以輕松搞定，這種工藝的推廣，對解膠劑行業(yè)是一場革命。

在這個時期，解膠劑依然以偏硅酸鈉為主，并且開始引入母液循環(huán)法生產(chǎn)的五水偏硅酸鈉和燒結(jié)法生產(chǎn)的零水偏硅酸鈉，根據(jù)用戶生產(chǎn)工藝參數(shù)，開始進行產(chǎn)品的個性化生產(chǎn)，技術服務的功效逐漸凸顯出來，國產(chǎn)解膠劑也開始規(guī)?；M入國際市場，東南亞、南亞、中東、非洲是主要的目的地，但產(chǎn)品仍然以硅酸鹽、磷酸鹽、腐殖酸鈉為主。

水玻璃作為解膠劑生產(chǎn)的重要原材料，也開始從固相法轉(zhuǎn)入液相法生產(chǎn)，佛山、山東是主要的產(chǎn)地，江西高安借助龐大的市場需求，短短幾年就超越山東，成為第二大產(chǎn)區(qū)。

5.4 2016年前后

雖然STPP的解膠性能優(yōu)良，但由于價格昂貴，導致陶瓷泥漿的解膠成本高，無法大批量使用，一些廢舊磷酸鹽產(chǎn)品就成了開發(fā)利用的目標，其中最著名的就是粗品焦磷酸鈉，它是一種化工產(chǎn)品的廢液經(jīng)過焚燒獲得的，由于五氧化二磷含量高，在氯離子含量低的情況下，具有非常優(yōu)異的泥漿解膠性能，令相關化工企業(yè)頭疼的、無法有效處理、積存多年的廢液，一夜之間變成了香餑餑，解膠劑行業(yè)對該資源的利用，不但解決了廢液的處理問題，而且降低了解膠劑的生產(chǎn)成本，幫助陶瓷生產(chǎn)企業(yè)提高了效益。

在這個時期，解膠劑生產(chǎn)者圍繞一些廢舊磷酸鹽的尋找、開發(fā)、利用，做了大量的工作，取得一些科研成果，解膠劑行業(yè)又迎來了一個發(fā)展的轉(zhuǎn)折期。

解膠劑產(chǎn)品依然以硅酸鹽、磷酸鹽、腐殖酸鈉為主，腐鈉的質(zhì)量有了質(zhì)的提升，開始出現(xiàn)借助造紙轉(zhuǎn)鼓原理生產(chǎn)的片狀腐殖酸鈉，腐鈉的解膠性能提升，對泥漿解膠劑的作用逐漸的顯現(xiàn)出來，腐鈉的用量開始增加和普及。

5.5 2019后時代

解膠劑的發(fā)展百花齊放，品類日新月異，由于水玻璃價格低廉，作為解膠劑性價比高，一度成為主流產(chǎn)品，在全國各大陶瓷產(chǎn)區(qū)被廣泛使用，固體陶瓷解膠劑逐漸萎縮。

隨著連續(xù)球磨技術的發(fā)展和應用，以水玻璃為載體的無機-有機復合型液體陶瓷泥漿解膠劑成功開發(fā)，并被眾多的陶瓷生產(chǎn)企業(yè)使用。

由于疫情影響出口受阻，山東、江蘇連續(xù)造粒法工藝生產(chǎn)的五水偏硅酸鈉產(chǎn)品，放下身價紛紛擠入陶瓷解膠劑行業(yè)，對傳統(tǒng)的解膠劑產(chǎn)品造成一定的沖擊。

2020年始大板、巖板產(chǎn)品盛行，一種具有解膠和增強功能的添加劑產(chǎn)品，在廣東、江西的陶瓷解膠劑生產(chǎn)企業(yè)研發(fā)成功并投入市場，使用效果很好。

6解膠劑的發(fā)展趨勢

經(jīng)過20年的快速發(fā)展，中國已經(jīng)成為世界上最大的陶瓷制品生產(chǎn)國，根據(jù)相關統(tǒng)計資料，2020年的陶瓷磚產(chǎn)量高達84.74億平方米，對資源的需求量巨大，但隨著優(yōu)質(zhì)原材料的逐漸枯竭、環(huán)保整治的嚴格、原料制備工藝的升級、大板巖板的興起，對陶瓷泥漿解膠劑提出了更高的要求，如何適應新形勢下，陶瓷原料加工對解膠劑新的要求，成為解膠劑研發(fā)、生產(chǎn)企業(yè)的課題。

6.1能與劣質(zhì)原材料相匹配的陶瓷泥漿解膠劑

優(yōu)質(zhì)原材料，特別是高嶺土的逐漸枯竭，劣質(zhì)原材料的大量應用，對泥漿解膠劑的性能提出了更高的要求，與之相適應的解膠劑是研發(fā)的方向。

6.2對添加廢水、廢渣制備的泥漿能實現(xiàn)常態(tài)化

隨著環(huán)保管控力度的加強和“雙碳”時代的來臨，生產(chǎn)廢水、脫硫水、各種廢渣、廢瓷、廢坯都必須進入原料制備工序，當做原材料使用，由于水中含硫呈酸性，污水處理使用凈水劑，廢渣中有較多的金屬離子，從而導致泥漿制備過程中泥漿觸變嚴重，這時傳統(tǒng)的解膠劑已經(jīng)無法達到正常生產(chǎn)的要求，急需一種能對脫硫廢水、環(huán)保水、廢渣等制備的陶瓷泥漿有效解決的解膠劑。

6.3連續(xù)球磨用，可連續(xù)添加的解膠劑

連續(xù)球磨工藝技術和裝備是大勢所趨，連續(xù)球磨技術的推廣與運用可以使原料的裝備、原料車間的設備機械化、自動化、智能化，可以解決目前陶瓷行業(yè)的高能耗、高污染、自動化程度低以及用工多、工作環(huán)境差、勞動強度大等問題。

組合式連續(xù)球磨機是一種新型球磨機， 它的結(jié)構(gòu)包括筒體、傳動裝置、原料和研磨體的進出料裝置、自動檢測和自動控制系統(tǒng)等組成。原料和水在進料裝置驅(qū)動下通過進料端空心軸進入筒體內(nèi)，在筒體帶動下原料、水和球石作相互強力沖擊，迅速得到研磨，經(jīng)筒體的出料口流出，完成整個原料的球磨過程。

傳統(tǒng)球磨機是封閉式的研磨，原料、水和球石裝滿整球才能運轉(zhuǎn)，研磨效果差。而組合式連續(xù)球磨機是開放式的，只裝有一半多原料、水和球石，球石上下落差大，對原料沖擊勢能大， 球石被帶到高處直接沖擊原料而產(chǎn)生很好的研磨效果，研磨好的原料可以馬上流出，不會產(chǎn)生過磨現(xiàn)象。

傳統(tǒng)球磨的泥漿含水率在33%～34%， 而連續(xù)球磨的泥漿含水率可降到32%。這對噴霧干燥節(jié)能有很大的效果，每降低2%的含水率，可節(jié)約煤2 kg 左右。

連續(xù)球磨機由于能夠顯著降低原料制備的能耗、大幅度降低生產(chǎn)成本，而且由于泥漿性能穩(wěn)定，使產(chǎn)品質(zhì)量和成品率得到提高，還具有便于生產(chǎn)管理、實現(xiàn)自動配料和連續(xù)化生產(chǎn)、生產(chǎn)周期大大縮短、節(jié)省占地面積、極大地提高了勞動生產(chǎn)率等優(yōu)勢。

連續(xù)球磨技術是新建或者技術改造陶瓷企業(yè)的首選，能夠適應連續(xù)球磨技術的液體陶瓷泥漿解膠劑成為當前解膠劑發(fā)展的主流，降低制造成本，提升產(chǎn)品的性能，提高性價比是科研攻關的方向。

6.4陶瓷大板、巖板用復合型添加劑

陶瓷大板、巖板是近幾年內(nèi)炙手可熱的明星產(chǎn)品，其穩(wěn)定性強，在硬度、強度、韌性等綜合物理性能上更優(yōu)，應用范圍跨度更大，已經(jīng)拓寬到泛家居行業(yè)，據(jù)測算傳統(tǒng)的建筑陶瓷行業(yè)規(guī)模約4000億元左右，而泛家居行業(yè)可以達到40000億元，大板、巖板的發(fā)展前景好，為建陶發(fā)展拓開了新的發(fā)展渠道，加速推動了建陶行業(yè)“定制化時代”的到來。

巖板、大板具有大而厚、大而薄的特點，為了提高坯體強度，需要添加增強劑，或者大量使用膨潤土，由于其含有較多的蒙脫石結(jié)構(gòu)，嚴重影響泥漿的流動性，因此泥漿狀態(tài)具有解膠劑功能，而在噴粉、壓制、干燥后又能增加坯體強度的復合型添加劑成為發(fā)展的趨勢，目前已經(jīng)有部分解膠劑生產(chǎn)企業(yè)的產(chǎn)品面世，并且使用效果很好。

7結(jié)論

陶瓷解膠劑是隨著我國陶瓷工業(yè)的發(fā)展而興起的一種陶瓷新材料產(chǎn)業(yè)，經(jīng)歷了由上世紀90年代STPP、水玻璃、純堿、腐植酸鈉等單一型解膠劑，發(fā)展到今天的復合解膠劑（無機-無機，無機-有機），且形態(tài)由單固態(tài)到液態(tài)（有機高分子材料），陽離子型到陰離子型。

科技在進步，陶瓷產(chǎn)業(yè)的發(fā)展日新月異，解膠劑作為重要的添加劑，必須適應新形勢下陶瓷原料制備的需要，把用戶的難題作為研發(fā)課題，把用戶的痛點作為增長點，不斷滿足用戶顯性和隱形的需求，通過創(chuàng)新產(chǎn)品引導陶瓷原料加工的發(fā)展，推動陶瓷產(chǎn)業(yè)的節(jié)能降耗和綠色發(fā)展。