張 麗

（成都市龍泉驛區(qū)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)督檢驗(yàn)檢測(cè)站，成都 610500）

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，環(huán)境和水資源污染和短缺等問(wèn)題日益突出，飲用水和地表水的檢測(cè)已成為亟待解決的重點(diǎn)任務(wù)。水質(zhì)檢測(cè)的重要指標(biāo)是汞和硒元素，常用的方法有原子吸收法、分光光度法、原子熒光法等，其中原子熒光法（AFS）屬于一種痕量分析技術(shù)，其靈敏性和自動(dòng)化操作等優(yōu)勢(shì)明顯[1]。原子熒光法借鑒了原子發(fā)射光譜法（AES）和原子吸收光譜法（AAS）的優(yōu)勢(shì)，有效避免了這些技術(shù)的缺陷及不足，適用于譜線范圍200～290 nm的檢測(cè)，不僅表現(xiàn)出較高的檢測(cè)優(yōu)越性，還適用于檢測(cè)汞和硒元素等含量較低的水質(zhì)。傳統(tǒng)分光光度法檢測(cè)程序復(fù)雜，檢出限偏高，難以客觀反映實(shí)際水質(zhì)情況。本文基于原子熒光法的核心優(yōu)勢(shì)，進(jìn)一步分析了原子熒光法對(duì)水中汞和硒元素檢測(cè)的精度和準(zhǔn)確性，為持續(xù)改進(jìn)檢測(cè)工作提供決策依據(jù)。

1 測(cè)定原理

1.1 測(cè)定硒元素的原理

取適量消解處理后的水樣，在其中加入一定量的硫脲，將砷還原為三價(jià)、將硒還原為四價(jià)。根據(jù)在酸中加入硼氫化鉀會(huì)產(chǎn)生新生態(tài)氫的原理，取適量堿性硼氫化鉀溶液添加到酸性介質(zhì)中，反應(yīng)后三價(jià)砷和四價(jià)硒會(huì)轉(zhuǎn)化為砷化氫與硒化氫。而原子態(tài)的砷、硒在空心陰極燈的照射、激發(fā)下會(huì)產(chǎn)生原子熒光，利用熒光強(qiáng)度及溶液中砷、硒含量在一定范圍內(nèi)呈現(xiàn)的正比例線性關(guān)系，為實(shí)驗(yàn)人員計(jì)算樣品溶液中相應(yīng)成分的含量提供數(shù)據(jù)。

1.2 測(cè)定汞元素的原理

向礦泉水樣品中加入溴酸鉀聯(lián)合溴化鉀混合溶液，待產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)后，使樣品中的汞轉(zhuǎn)化為二價(jià)汞，同時(shí)加入適量的鹽酸混合溶液，這對(duì)于還原氧化劑溴（過(guò)剩）尤為重要，還應(yīng)用硼氫化鉀（低濃度）將二價(jià)汞還原為原子態(tài)的汞蒸氣，與測(cè)定硒元素的原理一致，將氬氣作為載氣，運(yùn)用電熱石英原子化器導(dǎo)入汞蒸氣，生成一定量的汞氣體，在光輻射激發(fā)作用下，會(huì)出現(xiàn)共振熒光的現(xiàn)象，其熒光強(qiáng)度與汞元素含量呈正比例關(guān)系[2]。

2 材料與方法

2.1 儀器

實(shí)驗(yàn)選用的儀器為SK-2003AZ全自動(dòng)原子熒光光度計(jì)，屬于一種多道原子熒光光譜儀，并配備汞元素和硒元素空心陰級(jí)燈（北京金索坤技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司）。

2.2 材料與試劑

依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心規(guī)定的汞溶液檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)（G B W102906）和硒溶液檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)（GB W100105），明確分析純?cè)噭┖蛢?yōu)級(jí)純?cè)噭?，前者包括氫氧化鉀、重鉻酸鉀、硫脲等，后者有鹽酸、濃硝酸等，這些試劑的提煉和篩選均符合規(guī)定，從國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司采購(gòu)。

2.3 方法

2.3.1 配制試劑

（1）測(cè)試礦泉水，根據(jù)優(yōu)級(jí)純和分析純，制作硼氫化鈉溶液（20 g/L）、氫氧化鉀溶液（5 g/L）以及硫脲抗壞血酸（5%）混合液，配備汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（100 μg/L）和硒標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（10 μg/L），抽取汞和硒元素標(biāo)準(zhǔn)中間液（1.0 μg/mL）、汞和硒元素標(biāo)準(zhǔn)工作液（0.01 μg/mL）。

（2）配制HCl溶液（0.7 mol/L）：按照95:5比例，吸取去離子水和HCl，配置HCl溶液。

（3）配制硫脲抗壞血酸溶液（50 g/L）：在離子水（200 mL）中加入硫脲（10 mg），可采取低溫加熱方式使硫脲溶解，再加入抗壞血酸溶液（10 g），使水溫與室溫保持一致，運(yùn)用汞標(biāo)準(zhǔn)溶液定容，并搖晃均勻。

（4）配制硒標(biāo)準(zhǔn)中間溶液（1 0 mg/L）：取1容量瓶（規(guī)格100 mL），依據(jù)硒標(biāo)準(zhǔn)（100 mg/L），吸入溶液（10 mL），加入優(yōu)級(jí)純濃鹽酸（10 mL），使用去離子水完成搖晃和靜置操作。

（5）配制汞硒混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)分別為100 μg/L的硒和10 μg/L的汞，使用1容量瓶（1 000 mL），前后依次吸入硒元素和汞元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液（各10 mL），向其中添加濃鹽酸（50 mL），采用去離子水，并要搖晃均勻和定容。

2.3.2 準(zhǔn)備條件

保持實(shí)驗(yàn)環(huán)境負(fù)高壓（270 V）、燈電流（40 mA汞、80 mA硒）、控制載氣流速（400 mL/min）、屏蔽氣流速（400 mL/min）、原子器高度（0.8～1.2 cm）。采取標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)量，明確峰面積讀數(shù)方式，讀數(shù)時(shí)間為8 s（可延遲1.5 s左右）。

2.3.3 樣品前的處理

測(cè)試市面上銷(xiāo)售的礦泉水，選用1錐形瓶（規(guī)格100 mL），抽取水樣（25 mL），摻入硫酸（2.0 mL），連續(xù)搖晃均勻?yàn)橹?；添加溴酸?溴化鉀溶液（4.0 mL），再次搖勻后靜置（10 min）。滴入鹽酸羥胺-氯化鈉溶液，使黃色逐漸褪盡。待該混合溶液黃色全部褪盡后，選用3個(gè)比色管（規(guī)格50 mL），標(biāo)記符號(hào)從1-3號(hào)，濃鹽酸（2.5 mL）依次加入到比色管中，加入汞硒混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，1號(hào)管加入1.0 mL溶液，2號(hào)管加入2.0 mL溶液，3號(hào)管加入4.0 mL溶液。這些為序列編號(hào)的礦泉水樣品。

2.3.4 樣品的測(cè)定

各比色管中加入優(yōu)級(jí)純濃鹽酸（2.5 mL），再各自加入硫脲抗壞血酸溶液（10 mL），并取適量水樣定容（50 mL），持續(xù)搖勻，靜置穩(wěn)定（20 min），依據(jù)相關(guān)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)去離子水進(jìn)行稀釋后，連續(xù)搖晃均勻[3]。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

3.1 測(cè)定條件的選取

3.1.1 儀器條件

由于各類儀器會(huì)產(chǎn)生不同的檢出信號(hào)，若是燈電流低下，造成靈敏度不穩(wěn)，而燈電流太高，則靈敏度隨之上升，值得注意的是燈電流持續(xù)過(guò)高，會(huì)縮短壽命周期。負(fù)高壓太低使靈敏度降低，負(fù)高壓太大使熒光強(qiáng)度加劇，降低光電倍增管的質(zhì)量安全。本次實(shí)驗(yàn)選用SK-2003AZ全自動(dòng)原子熒光光度計(jì)（北京金索坤技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司），設(shè)定汞和硒元素的單側(cè)儀器條件參數(shù)（汞30 mA，硒80 mA），穩(wěn)定控制負(fù)高壓（270 V）。使用原子化器要明確其高度與原子化率有直接關(guān)系，單側(cè)汞和硒元素的原子化器高度分別是1.2 cm和0.8 cm。對(duì)于汞和硒標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，調(diào)整原子化器高度至1.0 cm。此外，載氣流量關(guān)系到火焰的穩(wěn)定性，載氣流量小，靈敏度雖高，但穩(wěn)定性差，反之穩(wěn)定性佳，但靈敏度無(wú)保障，因而需處理好靈敏度和穩(wěn)定性之間的關(guān)系。本次實(shí)驗(yàn)明確選定載氣流量為400 mL/min、屏蔽氣流量為800 mL/min時(shí)，具有較高的靈敏度和穩(wěn)定性。為保護(hù)汞元素及硒元素的特質(zhì)，需要全程控制礦泉水的溫度，溫度過(guò)高或過(guò)低都不利于對(duì)這兩種元素的測(cè)定。為確保硒元素（六價(jià)硒轉(zhuǎn)化為四價(jià)硒）和汞元素（五價(jià)汞轉(zhuǎn)化為三價(jià)汞）的良好轉(zhuǎn)化，需將配備的標(biāo)準(zhǔn)溶液先后加入硫脲（5%）聯(lián)合抗壞血酸（5%），提升測(cè)定數(shù)據(jù)的精準(zhǔn)性。但要注意避免試劑器皿產(chǎn)生污染和扣除空白的現(xiàn)象，否則會(huì)直接導(dǎo)致檢驗(yàn)失敗[4]。本次實(shí)驗(yàn)儀器工作條件參數(shù)優(yōu)化見(jiàn)表1，溫度保持在200 ℃，時(shí)間維持在10 s，載流液為5%（體積分?jǐn)?shù)）的HCl溶液。

表1 實(shí)驗(yàn)相關(guān)儀器工作參數(shù)優(yōu)化

3.1.2 分析條件

氯化氫濃度會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)產(chǎn)生影響，若HCl濃度太低，汞和硒元素的熒光值呈現(xiàn)正相關(guān)；HCl強(qiáng)度太低，汞和硒之間的熒光值無(wú)明顯改變。為推進(jìn)整個(gè)實(shí)驗(yàn)的順利開(kāi)展，可將HCl的濃度控制在適宜范圍內(nèi)，HCl 濃度與熒光強(qiáng)度的關(guān)系見(jiàn)圖1。

圖1 HCl濃度與熒光強(qiáng)度的關(guān)系

3.1.3 標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定

依據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)原則，提取硒元素標(biāo)準(zhǔn)樣品，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)原則，并提取汞元素標(biāo)準(zhǔn)樣品，再將兩者混合配置成溶液，經(jīng)過(guò)檢驗(yàn)，表明此次實(shí)驗(yàn)滿足相關(guān)檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)。

3.2 硼氰化鉀濃度的選擇

根據(jù)原子熒光法的測(cè)定原理發(fā)現(xiàn)，采用單質(zhì)硒和汞與氣態(tài)氰化物定量的方式，不需要太多的還原劑，以硼氫化鉀的濃度變化為依據(jù)分別對(duì)汞和硒元素進(jìn)行檢驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在硼氫化鉀濃度逐漸升高的情況下，汞元素的熒光強(qiáng)度隨之降低，而當(dāng)硼氫化鉀的濃度在20 g/L時(shí)，汞元素與硒元素之間的熒光強(qiáng)度趨于一致，表明該數(shù)值均符合礦泉水樣品中硒元素和汞元素的檢測(cè)。

3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)性和檢出限

依據(jù)上述實(shí)驗(yàn)優(yōu)化條件，單測(cè)汞標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度和硒標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度與熒光強(qiáng)度存在明顯差異（見(jiàn)圖2和圖3），數(shù)據(jù)結(jié)果顯示出汞良好線性關(guān)系（0.20～2.00 μg/L）和硒良好線性關(guān)系（2.00～20.00 μg/L），前者線性回歸方程式為“”，后者線性回歸方程式為“”。

圖2 汞標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度與熒光強(qiáng)度關(guān)系

圖3 硒溶液濃度與熒光強(qiáng)度關(guān)系

經(jīng)過(guò)連續(xù)數(shù)次的實(shí)驗(yàn)測(cè)定空白溶液，運(yùn)用方法明確檢出限（3倍空白樣品熒光值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率的比值），最后得出汞的檢出限和硒的檢出限。

3.4 樣品分析的精密度和準(zhǔn)確度

依據(jù)國(guó)家規(guī)定，檢測(cè)礦泉水中的汞和硒需滿足《飲用天然礦泉水》（GB 8537-2008），經(jīng)過(guò)6次平行測(cè)定，礦泉水樣品中汞和硒元素的含量見(jiàn)表2。

表2 礦泉水樣品中汞和硒元素的含量表

從3個(gè)編號(hào)礦泉水樣品中，抽取汞和硒混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，硒元素（8.00 g/L）和汞元素（0.80 μg/L）的樣品分析精密度數(shù)據(jù)見(jiàn)表3，經(jīng)計(jì)算后硒元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差≤7.07%，證明原子熒光法有著較高的精密度，適用于對(duì)樣品對(duì)象中汞和硒元素的檢測(cè)[5]。

表3 礦泉水樣品精密度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（n=6）

3.5 回收率分析

向礦泉水樣品（編號(hào)1、2、3）抽取的樣本對(duì)象中加入汞和硒標(biāo)準(zhǔn)混合溶液（濃度0.100 mg/kg），經(jīng)計(jì)算得出汞元素的回收率（90.0%～96.0%）和硒元素的回收率（96.0%～108.0%）范圍見(jiàn)表4，在校驗(yàn)過(guò)程中，表明這種檢驗(yàn)方法的高度準(zhǔn)確性。

表4 礦泉水樣品中的汞和硒元素含量的加標(biāo)回收數(shù)據(jù)結(jié)果

4 結(jié)語(yǔ)

用原子熒光光譜法測(cè)定水中的汞元素和硒元素，操作簡(jiǎn)單、靈敏度、精密度高，準(zhǔn)確可靠，滿足水質(zhì)檢測(cè)要求，保障水質(zhì)的安全。原子熒光法為痕量分析，在檢測(cè)各類水體中的汞和硒元素中比較常見(jiàn)。因水中含有大量雜質(zhì)，極易影響檢測(cè)效果，而該方法可最大化地降低和排除雜質(zhì)的影響。另外可以結(jié)合實(shí)際情況配備適量的硼氫化鉀溶液，使整個(gè)實(shí)驗(yàn)具有較高的重現(xiàn)性，既能簡(jiǎn)化既往檢測(cè)工作中繁瑣的程序、步驟，又能有效提高檢測(cè)效率和質(zhì)量。該方法對(duì)礦泉水樣品進(jìn)行檢測(cè)，體現(xiàn)出汞和硒元素的加標(biāo)回收率較高，測(cè)定結(jié)果相對(duì)偏差較小，能體現(xiàn)出自動(dòng)化、智能化的檢測(cè)程度，并排除了外界因素的干擾，實(shí)現(xiàn)了精準(zhǔn)檢測(cè)，因而具有較高的應(yīng)用價(jià)值。