劉開(kāi)源,高 紅,胡一亮

(鞍山師范學(xué)院 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,遼寧 鞍山 114007)

近年來(lái)，新興學(xué)科半導(dǎo)體自旋電子學(xué)的發(fā)展使人們對(duì)自旋電子材料方面的研究越來(lái)越關(guān)注.與僅研究電子電荷的微電子技術(shù)(第一代電子器件)相比，自旋電子材料是同時(shí)利用電子的電荷和自旋作為載體來(lái)進(jìn)行信息處理和儲(chǔ)存，被稱(chēng)為第二代電子學(xué)材料，自旋電子器件擁有速度快、體積小、能耗低、非易失性等優(yōu)點(diǎn)[1-2].半金屬鐵磁體是制備自旋電子器件的重要材料之一，因此也成了凝聚態(tài)物理和材料物理的研究熱點(diǎn).荷蘭奈梅亨大學(xué)的de Groot等人在1983年首先發(fā)現(xiàn)了半金屬鐵磁體[3]，隨后很多化合物也被證明具有半金屬鐵磁性[4-10].理論上半金屬鐵磁體在費(fèi)米能級(jí)附近電子自旋極化率為100%，其兩個(gè)自旋通道之一表現(xiàn)出金屬磁性材料的特征，因此，半金屬鐵磁體無(wú)疑是最佳的半導(dǎo)體自旋極化電子注入源.很多基于半金屬鐵磁體磁電阻效應(yīng)的高品質(zhì)自旋電子器件，如磁電阻隨機(jī)存取存儲(chǔ)器和計(jì)算機(jī)讀寫(xiě)磁頭不久將出現(xiàn)，因此半金屬鐵磁體越來(lái)越引起人們的關(guān)注，并成為近年來(lái)較熱門(mén)的研究領(lǐng)域之一[11-12].準(zhǔn)確地講，半金屬鐵磁體是一種被稱(chēng)為d0-鐵磁性的新型磁性材料，它在不含過(guò)渡金屬的半導(dǎo)體或絕緣材料中表現(xiàn)出磁性行為，在這種情況下，鐵磁性主要由p態(tài)陰離子的自旋極化引發(fā).研究表明，把B、C、N、Mg、Ca、Ti和Cu等非磁性元素作為摻雜劑可以在一些半導(dǎo)體基質(zhì)材料中產(chǎn)生自旋極化[13-20].

CuCl、CuBr和CuI等鹵化銅材料是在寬隙半導(dǎo)體微腔方面最具前途的材料.它們的激子結(jié)合能分別為190，108，62 meV[21].迄今為止，已經(jīng)有許多關(guān)于CuCl、CuBr和CuI的結(jié)構(gòu)、彈性、電子和光學(xué)性質(zhì)方面的研究文章問(wèn)世[22-23].伊藤等[24]研究了金屬銅離子重?fù)诫s堿-氯化物基質(zhì)中CuCl微晶體的形狀分布，并考慮了量子尺寸效應(yīng)；Generalov等[25]研究了鹵化銅的電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步關(guān)注sp原子摻雜的鹵化銅(CuI和CuCl)的磁性行為；LU Yilin等[26-27]研究了非磁性元素B、C、N和O摻雜AgCl和NaCl的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和磁性問(wèn)題.人們猜測(cè)鹵族化合物，如CuA(A為Cl、Br或I)可以作為稀磁半導(dǎo)體研究的基體材料，它們具備較寬的帶隙同時(shí)具有特殊物性，因此，研究摻雜C、N、O非磁性sp元素的鹵化銅(CuCl和CuBr)的半金屬鐵磁體的磁性和電子結(jié)構(gòu)很有意義.

本文考慮了6種具有NaCl結(jié)構(gòu)的C、N和O摻雜鹵化銅的半金屬鐵磁體，并根據(jù)密度泛函理論計(jì)算結(jié)果分析了它們的磁性性質(zhì)和電子結(jié)構(gòu).

1 計(jì)算方法

基于廣義梯度近似(GGA)，應(yīng)用Material Studio 6.4軟件(CAMBRIDGE SERIAL TOTAL ENERGY PACKAGE)的密度泛函理論(DFT)計(jì)算模塊對(duì)CuCl和CuBr兩種結(jié)構(gòu)的摻雜體系進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，以及磁性和電子性質(zhì)的分析[28].在計(jì)算中，采用基于密度泛函理論的平面波贗勢(shì)方法，變換關(guān)聯(lián)函數(shù)是基于Perdew、Burke和Ernzerhof(PBE)參數(shù)方案的廣義梯度近似[29]，電子波函數(shù)用平面波基矢組展開(kāi)，采用超軟贗勢(shì)描述離子實(shí)與價(jià)電子之間的相互作用.關(guān)于價(jià)電子的選?。篊u為3d104s1、Cl為3s23p5、Br為4s24p5、C為2s22p2、N為2s22p3、O為2s22p4.

對(duì)于布里淵區(qū)的積分計(jì)算采用Monkhorst-Pack方案選取k點(diǎn)網(wǎng)格為6×6×6，對(duì)于C和N摻雜CuA(A為Cl或Br)的平面波截止能為320 eV，而O摻雜CuA(A為Cl或Br)的截止能為380 eV，自洽收斂精度設(shè)為2×10-5eV/atom，原子間的相互作用力收斂到0.05 eV/?，原子間的最大位移為0.002 ?，晶體內(nèi)的應(yīng)力收斂到0.1 GPa.

2 電子結(jié)構(gòu)和磁性性質(zhì)

由于原子位置和晶格尺寸對(duì)磁性和電子性質(zhì)有很強(qiáng)的影響，所以計(jì)算時(shí)要對(duì)各個(gè)原子的位置和晶格的體積進(jìn)行優(yōu)化[30]，優(yōu)化結(jié)構(gòu)后的晶格常數(shù)(a0=b0=c0)CuCl為5.379 00 ?，CuBr為5.707 00 ?.表1給出了非磁態(tài)和鐵磁態(tài)在其平衡晶格常數(shù)下的總能量差△E(△E=ENEF)，以及CuA0.75M0.25(A為Cl或Br,M為C、N或O)鐵磁態(tài)的晶格常數(shù)、Cu與摻雜原子之間的鍵長(zhǎng)、局域磁矩和總磁矩，以便系統(tǒng)地研究這些摻雜系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和磁性.首先，為進(jìn)一步了解鐵磁有序的穩(wěn)定性，計(jì)算了非磁相和鐵磁相CuA0.75M0.25(A為Cl或Br,M為C、N或O)化合物與晶格常數(shù)對(duì)應(yīng)的總能量，如圖1所示.從圖1可以明顯看出，對(duì)于任意摻雜化合物，其鐵磁態(tài)的總能量低于非鐵磁態(tài).能量差ΔE為正值(見(jiàn)表1)，這證實(shí)了鐵磁相比非鐵磁相更穩(wěn)定.其次，根據(jù)表1分析了Cu-M的晶格常數(shù)和鍵長(zhǎng)，CuCl0.75M0.25的晶格常數(shù)小于CuBr0.75M0.25的晶格常數(shù)，與基體材料相比，當(dāng)摻雜sp摻雜劑時(shí)晶格常數(shù)明顯降低，這主要是因?yàn)閟p摻雜劑的共價(jià)半徑小于鹵化物的共價(jià)半徑，摻雜劑原子周邊的局部結(jié)構(gòu)被壓縮，體積減小.由于摻雜劑C原子的離子半徑大于N和O，與N，O摻雜相比，C摻雜具有較大的晶格常數(shù)，如表1所示.同時(shí)可看到O摻雜具有最小的晶格常數(shù)，同樣鍵長(zhǎng)也是如此.這表明與C和N相比，電子在O摻雜下更加局域化.

圖1 CuA0.75N0.25(A為Cl或Br)鐵磁態(tài)(FM)和非磁態(tài)(NM)下的總能量(eV/cell)相對(duì)于晶格常數(shù)(?)的函數(shù)

表1 計(jì)算的平衡總能量差△E(eV/cell)、晶格常數(shù)a(?)、鍵長(zhǎng)Bond length(?)、局域磁矩MCu(μB)、MA(μB)、MM(μB)和總磁矩MTotal(μB)

根據(jù)表1,分析非磁性sp元素?fù)诫s鹵化銅(CuCl和CuBr)的局域磁矩和總磁矩情況.O和N取代CuCl陰離子產(chǎn)生的單位總磁矩分別為1.99μB和0.96μB，顯然總磁矩值逼近整數(shù)，這是半金屬鐵磁體類(lèi)材料的典型特征.N和O摻雜CuBr中分別產(chǎn)生1.92μB和0.86μB的總磁矩，而C摻雜CuCl和CuBr中的總磁矩接近零.

可以得出結(jié)論，O和N的摻雜可以在CuCl基體中誘導(dǎo)穩(wěn)定的鐵磁性狀態(tài).CuA0.75M0.25(A為Cl或Br,M為C、N或O)的局域磁矩清楚地說(shuō)明：總磁矩的主要貢獻(xiàn)來(lái)自銅原子，而摻雜原子和鹵素原子對(duì)總磁矩的貢獻(xiàn)較小.

為進(jìn)一步分析CuCl0.75M0.25(M=O and N)化合物的鐵磁性狀態(tài)，現(xiàn)研究它們的自旋極化態(tài)密度.如圖2所示，CuCl0.75M0.25(M=O and N)化合物的自旋極化在費(fèi)米能級(jí)附近，而CuCl本身沒(méi)有自旋極化.N和O摻雜CuCl的總態(tài)密度分布在-5～0 eV之間，CuCl0.75N0.25和CuCl0.75O0.25的自旋向上的態(tài)密度分布都有兩個(gè)峰值，而自旋向下的態(tài)密度分布僅有一個(gè)峰值，且峰值主要來(lái)源于Cu的3d軌道.比較N和O摻雜CuBr0.75M0.25的總態(tài)密度分布，二者的能量最低處分別為-7 eV和-3 eV，主要來(lái)自Br的p軌道.這證明N和O摻雜可以對(duì)CuCl0.75M0.25和CuBr0.75M0.25(M=O and N)化合物的電子性能和磁性產(chǎn)生實(shí)質(zhì)性的影響.圖2的結(jié)果表明磁矩主要來(lái)源于Cu，部分來(lái)自摻雜原子，很少部分來(lái)自鹵化物，這從表1的磁矩計(jì)算中也得到了證實(shí).現(xiàn)在，可以提出這樣一個(gè)假設(shè)，即將M(M=O and N)看作“催化劑”，當(dāng)CuCl和CuBr中摻雜N和O原子時(shí)，在雜質(zhì)原子的催化下銅原子對(duì)總磁矩起主要作用.

圖2 CuCl0.75N0.25、CuBr0.75N0.25、CuCl0.75O0.25和CuBr0.75O0.25的自旋相關(guān)總態(tài)密度圖

為了更加精確，計(jì)算了由摻雜原子和鹵素原子的p態(tài)、Cu原子的s態(tài)和d態(tài)組成的局部態(tài)密度(PDOS)，如圖3所示.它揭示了費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度表現(xiàn)出較強(qiáng)的自旋極化，磁性主要來(lái)自Cu的3d態(tài)，部分來(lái)自摻雜原子的p態(tài)，由于能量相近，Cu的d態(tài)與摻雜原子的p態(tài)的雜化導(dǎo)致了自旋分裂.

圖3 CuCl0.75N0.25、CuBr0.75N0.25、CuCl0.75O0.25和CuBr0.75O0.25的自旋相關(guān)局部態(tài)密度圖

3 結(jié)論

利用廣義梯度近似的第一性原理的平面波贗勢(shì)方法，研究了非磁性元素C、N、O摻雜的鹵化銅(CuCl和CuBr)的磁性極化問(wèn)題.結(jié)果表明O和N摻雜能夠在CuCl中產(chǎn)生一個(gè)穩(wěn)定的鐵磁態(tài)，但是O和N摻雜不能誘導(dǎo)出CuBr基體中穩(wěn)定的鐵磁態(tài),并且C摻雜既不能誘導(dǎo)出CuCl，也不能誘導(dǎo)出CuBr基體中的鐵磁相.計(jì)算結(jié)果表明CuCl基體中的O和N摻雜劑引起的總磁矩逼近整數(shù)，這充分說(shuō)明了鹵化銅具有半金屬鐵磁性這一事實(shí).