王君子，王曉磊，侯冬巖，李鐵純，刁全平，吳 寒

(1.寶豐縣清涼寺君子汝瓷研究所，河南 平頂山 467492；2.鞍山師范學(xué)院 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院 遼寧 鞍山 114007；3.國家農(nóng)業(yè)深加工產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，吉林 長春 130002)

瓷文化在中國文化史上扮演著重要角色,是中國文化的重要組成部分.宋代是中國瓷文化發(fā)展的興盛時(shí)期,汝、官、哥、鈞、定是宋代五大名瓷,北宋末期的汝瓷以難以復(fù)制的特色贏得了“汝窯為魁”的美譽(yù)，代表了我國當(dāng)時(shí)陶瓷業(yè)的最高成就.河南寶豐清涼寺汝瓷釉的特點(diǎn)是釉層較薄、“質(zhì)如碧玉、色似青天”，它的釉面柔和瑩潤、施釉均勻，沒有釉縷或堆釉現(xiàn)象,手摸釉面光滑似玉，釉色獨(dú)特，備受世人青睞.然而這種汝瓷技術(shù)在宋金戰(zhàn)火中遭到破壞，汝瓷燒制技術(shù)發(fā)生斷代并失傳 800余年，如今幸存的真品只有幾十件[1-2].自明代以來不斷有人對汝瓷進(jìn)行仿古嘗試，但由于汝瓷的制作工藝較為復(fù)雜，制作需要經(jīng)過數(shù)十道工序，每一道工序掌控稍有不慎就容易產(chǎn)生缺陷，同時(shí)汝瓷釉燒制溫度范圍較窄，燒制難度大，成功率極低[3-4].

近年來，君子汝瓷研究所采用傳統(tǒng)燒制技藝與現(xiàn)代燒制技術(shù)相結(jié)合，突破工藝難關(guān)，研制出河南寶豐清涼寺汝瓷仿古傳統(tǒng)釉料和工藝釉料，為汝瓷的繼承和發(fā)展做出了自身的貢獻(xiàn).本文針對河南寶豐清涼寺汝瓷仿古傳統(tǒng)釉料和工藝釉料中25種礦物元素，建立了電感耦合等離子體質(zhì)譜分析方法[5-7]，為探究汝瓷仿古釉料和創(chuàng)新工藝釉料提供科學(xué)依據(jù).

1 儀器與試劑

1.1 儀器

7700X型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國Agilent公司)；MARS6高通量密閉微波消解系統(tǒng)(美國Peian科技公司)；BSA224S電子分析天平(賽多利斯科學(xué)儀器北京有限公司)；Mili-Q Advantage A10超純水系統(tǒng)(美國Millicent公司).

1.2 試劑及溶液

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：由1 000 μg/mL單一元素儲(chǔ)備溶液(國家標(biāo)準(zhǔn)溶液，中國計(jì)量科學(xué)研究院配制)用體積分?jǐn)?shù)為3%的 HNO3配制成混合元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，如表1所示.

表1 混合元素標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度

混合內(nèi)標(biāo)溶液:Sc、Y、In、Bi各為200 μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液.

質(zhì)譜調(diào)諧液：Li、Y、Ce、TI、Co各為10 μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液.

濃HNO3、H2O2、HF為光譜純(德國默克公司)；實(shí)驗(yàn)用水為超純水.

2 材料與方法

2.1 材料

樣品：河南寶豐清涼寺汝瓷仿古傳統(tǒng)釉料和工藝釉料由君子汝瓷研究所研制開發(fā)提供.

2.2 方法

2.1.1 樣品處理 先將樣品清洗潔凈后放入烘箱中，60 ℃干燥4 h，粉碎后過0.425 mm篩，裝入干凈的密封袋中備用.稱取0.3～0.5 g(精確至0.001 g)樣品置于微波消解罐中，加入7.0 mL濃HNO3、1.0 mL HF和0.5 mL H2O2，加蓋靜置3 h后旋緊罐蓋，按表2設(shè)定程序進(jìn)行微波消解[8-9]，冷卻之后取出，緩慢打開罐蓋排氣，用少量水沖洗內(nèi)蓋，將消解罐放在控溫電熱板上150 ℃加熱60 min，以超純水定容至50 mL，混勻備用待測，同時(shí)制備樣品空白.

表2 微波消解程序

2.1.2 儀器工作條件 用調(diào)諧液對儀器條件進(jìn)行優(yōu)化，使儀器靈敏度、分辨率、雙電荷、氧化物等各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到測定要求，儀器參數(shù)見表3.

表3 ICP-MS儀器工作參數(shù)

2.1.3 測定方法 在優(yōu)化的儀器條件下在線引入內(nèi)標(biāo)并觀測內(nèi)標(biāo)校正元素靈敏度，依次引入試劑空白、標(biāo)準(zhǔn)溶液、樣品空白、樣品溶液.選擇合適的內(nèi)標(biāo)校正元素，并根據(jù)校準(zhǔn)方程計(jì)算樣品中各元素濃度.

3 結(jié)果與討論

3.1 干擾及消除

ICP-MS的干擾主要分為質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾.質(zhì)譜干擾主要有同量異位素、多原子離子、雙電荷、氧化物等，可以通過調(diào)諧儀器和編輯干擾校正方程來消除.非質(zhì)譜干擾主要來自樣品基體，通常使用與基體匹配的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、稀釋樣品、基體分離等手段消除.本實(shí)驗(yàn)通過選擇合適的測定元素的同位素和內(nèi)標(biāo)校正元素，并采用干擾校正方程和優(yōu)化儀器條件等措施降低干擾.

3.2 校準(zhǔn)方程

汝瓷仿古釉料樣品中25種礦物元素的校準(zhǔn)方程及相關(guān)系數(shù)見表4.

表4 汝瓷釉料樣品中25種礦物元素的校準(zhǔn)方程及相關(guān)系數(shù)

3.3 方法檢出限

測定空白溶液9次，計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法檢出限，見表5.

表5 方法檢出限

3.4 方法精密度

配制系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測定方法的精密度見表6.

表6 方法精密度

表6結(jié)果表明，測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.52%～4.96%.

3.5 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

為檢驗(yàn)方法的準(zhǔn)確度，對汝瓷仿古釉料樣品進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表7.

表7 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

表7結(jié)果表明，各元素加標(biāo)回收率為90.6%～108%，符合分析要求.

3.6 樣品分析

在2.1.2 儀器工作條件下對汝瓷仿古釉料和工藝釉料樣品進(jìn)行測定，根據(jù)校準(zhǔn)方程計(jì)算樣品中各元素含量，結(jié)果見表8.

表8 樣品測定

3.7 討論

實(shí)驗(yàn)采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定了汝瓷仿古釉料和汝瓷工藝釉料樣品中的25種礦物元素，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：汝瓷仿古釉料和汝瓷工藝釉料25種礦物元素中，Ca、Ba、Al、Fe、Mg、K、Na、Mn 8種元素含量較高，如圖1所示(系列1為汝瓷仿古釉料中8種礦物元素，系列2為汝瓷工藝釉料中8種礦物元素).

由圖1可知，汝瓷仿古釉料中Ca、Ba、Al、Fe、K、Na、Mn的含量均高于汝瓷工藝釉料中Ca、Ba、Al、Fe、K、Na、Mn的含量，而汝瓷仿古釉料中只有Mg的含量稍低于汝瓷工藝釉料中Mg的含量.

圖1 汝瓷仿古釉料和汝瓷工藝釉料8種礦物元素比較圖

研究表明，汝瓷仿古釉料和汝瓷工藝釉料中鈣含量最高，可能是由于釉料中鈣長石結(jié)晶的形成[10].這些鈣長石結(jié)晶無序地存在于釉體內(nèi),使釉對光的吸收和反射發(fā)生很大變化,所以釉面產(chǎn)生了溫潤如玉的質(zhì)感，給人以靜、雅、美的感覺.