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        高效液相色譜法測定土壤中草甘膦的殘留

        2021-12-20 11:51:02鄭亞麗馮小康
        化工時刊 2021年7期
        關鍵詞:草甘膦響應值衍生物

        鄭亞麗 馮小康 朱 強

        (蘇州國環(huán)環(huán)境檢測有限公司,江蘇 蘇州 215000)

        草甘膦(glyphosate),又名農(nóng)達,是世界上應用最多的一種高效、廣譜、低毒的水溶性除草劑,廣泛應用于茶園、果園、甘蔗園等系列農(nóng)作物的種植中[1-4]。其在農(nóng)作物中的作用機理主要是通過抑制植物體內(nèi)5-烯醇丙酮莽草酸-3-膦酸鹽合成酶的活性,干擾植物體內(nèi)莽草酸的合成[5]。該合成酶存在于芳香族氨基酸生物合成中,而且只有在綠色植物中才能產(chǎn)生,因此草甘膦對綠色植物除草效果明顯。隨著草甘膦使用量的不斷增加,其殘留量嚴重破壞生態(tài)平衡。多項研究表明,土壤中的草甘膦及其代謝產(chǎn)物氨甲基膦酸能夠通過代謝作用進入植物體內(nèi)污染環(huán)境,并通過食物鏈進行富集傳遞,影響人類食品安全[6]。因此,對土壤中草甘膦的殘留狀況進行監(jiān)測十分重要,研究建立可靠且能在普通實驗室推廣使用的檢測方法尤為關鍵。

        目前,國內(nèi)外草甘膦的檢測方法主要有氣相色譜法[7],高效液相色譜法[8],離子色譜法[9-10],氣相色譜—質(zhì)譜法[11-13],液相色譜—質(zhì)譜法[14-15]等。因草甘膦具有易溶于水,難溶于有機溶劑,揮發(fā)性低,結構中缺少發(fā)色團和熒光團等特點,常規(guī)方法很難直接檢測[16]。為滿足普通實驗室對土壤中草甘膦的殘留檢測,高效液相色譜是最適合的分析方法。同時結合9-芴甲基氯甲酸酯(FMOC-CL)柱前衍生技術,以液液萃取凈化土壤中和衍生化產(chǎn)生的雜質(zhì),用具熒光檢測器的液相色譜進行檢測。

        1 實驗部分

        1.1 儀器設備及試劑

        Agilent LC 1260,具熒光檢測器 (美國 Agilent 公司);色譜柱為Infinitylab Poroshell 120 EC-C18(150 mm×4.6 mm,4 μm,美國Agilent公司);Milli-pore純水處理裝置(美國Millipore公司);DT55高速離心機(北京時代北利離心機有限公司); ME204電子天平(梅特勒—托利多儀器(上海)有限公司);KQ-600V 超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司);THZ-82混勻儀(金壇市科析儀器有限公司),以及一般實驗室常用儀器和設備。

        草甘膦標準品(1 000 mg/L,上海安譜實驗科技股份有限公司);磷酸(分析純,無錫市晶科化工有限公司);鹽酸(優(yōu)級純,昆山金城試劑有限公司);十水合四硼酸鈉(優(yōu)級純,上海安譜實驗科技股份有限公司);9-芴甲基氯甲酸酯(優(yōu)級純,Toronto Research Chemicals);十二水合磷酸鈉(99.99%,阿拉丁);二水合檸檬酸三鈉(ACS級,上海安譜實驗科技股份有限公司);乙腈、二氯甲烷、正己烷(色譜純,上海安譜實驗科技股份有限公司)。

        1.2 標準曲線的繪制

        取一定量的草甘膦標準品,純水定容并配制成10.0、20.0、50.0、100、200、500 μg/L系列混合標準溶液,按1.3.2步驟進行衍生化實驗后,從低濃度到高濃度依次進樣分析。以標準系列溶液中目標化合物濃度為橫坐標,以其對應峰面積為縱坐標建立標準曲線,外標法定量。

        1.3 樣品的制備

        1.3.1 樣品提取

        稱取10 g土壤空白樣品至50 mL離心管中,加入50.0 mL磷酸鈉和檸檬酸鈉混合提取液,超聲提取30 min,8 000 r/min離心5 min,上清液用濾紙過濾,得到提取液。提取液用鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值至9,靜置10 min后用濾紙過濾,加入50 mL正己烷,充分振蕩后靜置,棄去有機相,水相用50 mL正己烷再萃取一次。

        1.3.2 衍生化

        取1.00 mL上述凈化后的水溶液于試管中,加入0.12 mL四硼酸鈉溶液和0.20 ml 9-芴甲基氯甲酸酯溶液,密封。常溫下用混勻儀衍生4 h,用針式過濾器過濾后待測。

        1.4 儀器分析條件

        色譜柱:Infinitylab Poroshell 120 EC-C18 (150 mm×4.6 mm,4 μm);流動相:A(乙腈),B(0.2%磷酸水溶液),梯度洗脫程序如表1所示;流速:0.5 mL/min;柱溫:35 ℃;進樣量:30 μL;熒光條件:激發(fā)波長254 nm,發(fā)射波長315 nm。

        2 結果與討論

        2.1 液相色譜條件優(yōu)化

        2.1.1 色譜柱的選擇

        色譜柱的質(zhì)量直接影響到樣品組分的分離情況、組分的定性及定量分析。實驗比較了Infinitylab Poroshell 120 EC-C18柱,ZORBAY ODS柱和ZORBAX Eclipse XDB-C18柱3種液相色譜柱對草甘膦衍生物的分離效果。實驗結果顯示,草甘膦衍生物在ZORBAY ODS柱和ZORBAX Eclipse XDB-C18柱上分離效果差,響應值低,且峰型較寬,有拖尾;而在Infinitylab Poroshell 120 EC-C18柱子上分離效果最好,且峰形尖銳對稱,色譜圖見圖1。

        圖1 不同色譜柱條件下草甘膦衍生物的高效液相色譜圖Fig. 1 HPLC chromatogram of glyphosate derivatives under different column conditions(A) ZORBAY ODS柱;(B) ZORBAX Eclipse XDB-C18柱;(C) Infinitylab Poroshell 120 EC-C18柱

        2.1.2 波長的選擇

        不同物質(zhì)在特定波長下的吸收強度不同,吸收強的響應值就高,反之,響應值小。為了使草甘膦衍生物響應值最高,本實驗分別比較了草甘膦衍生物在波長301 nm和315 nm條件下的響應情況,結果如圖2所示。草甘膦衍生物在波長315 nm條件下峰形良好,響應值很高。故,選擇315 nm作為本實驗發(fā)射波長。

        圖2 不同波長條件下草甘膦衍生物的高效液相色譜圖Fig. 2 HPLC chromatogram of glyphosate derivatives at different wavelengths(A) 301 nm;(B) 315 nm

        2.1.3 流速的選擇

        流動相的流速對目標物質(zhì)的分離具有一定的影響。分析了流速為0.5 mL/min和1.0 mL/min時草甘膦衍生物的響應情況,結果顯示在該色譜條件下,流速增大會使草甘膦衍生物峰型變寬,響應強度降低,因此,本實驗選擇0.5 mL/min作為實際分析流量。

        圖3 不同流速條件下草甘膦衍生物的高效液相色譜圖Fig. 3 HPLC chromatogram of glyphosate derivatives at different flow rates(A) 0.5 mL/min;(B) 1.0 mL/min

        2.2 衍生時間的優(yōu)化

        選取1 mL 0.50 mg/L經(jīng)前處理的草甘膦標準溶液進行試驗,常溫條件下按照1.3.2條件分別衍生0.5 h、2 h、4 h、6 h和8 h。觀察在相同的實驗條件和檢測條件下,不同衍生時間對應的樣品測定含量的變化。結果如圖 4 所示,當衍生時間為4 h時,草甘膦衍生物含量最大。因此,衍生時間選擇4 h。

        圖4 反應時間對衍生反應的影響Fig. 4 Effects of reaction time onderivatization reaction

        2.3 標準曲線和檢出限

        按照上述測定草甘膦衍生物的最優(yōu)條件,配制不同質(zhì)量濃度的草甘膦標準溶液(0.01、0.02、0.05、0.10、0.20、0.50 mg/L),以標準系列溶液中目標化合物濃度為橫坐標,以其對應峰面積為縱坐標,建立標準曲線。結果(圖5)表明,草甘膦在0.01~0.50 mg/L范圍內(nèi)線性關系良好,線性方程為y=1.05x+0.381,R2= 0.999 9。

        圖5 草甘膦衍生物標準曲線Fig. 5 Standard curve ofglyphosate derivatives

        按照樣品分析的全部步驟,對加標含量為0.05 μg/g 的樣品進行10次平行測定,根據(jù)10次平行測定的標準偏差計算檢出限。

        MDL=t(n-1,0.99)×S

        式中:MDL——方法檢出限;n——樣品的平行測定次數(shù);t——自由度為n-1,置信度為99%時的t分布(單側(cè));當n=10時,根據(jù)t值表查得t(n-1,0.99)=2.821;S——n次平行測定的標準偏差。

        計算得出檢出限為0.01 mg/kg。

        2.4 準確度和精密度

        準確稱取10 g土壤空白樣品,分別添加0.100、0.500和1.00 mg/kg的草甘膦標準溶液,在選定的最佳檢測條件下測定加標回收率及相對標準偏差(RSD),每個濃度重復6次??瞻讟悠返闹苽涑瞬患訕耍渌襟E同上。結果如表2所示。

        表2 不同添加水平下的平均回收率和相對標準偏差Tab. 2 Average recovery and relative standard deviation at different addition levels

        3 結束語

        本文通過對濃度為0.100、0.500和1.00 mg/kg的土壤加標樣品進行6次重復測定,得出草甘膦的加標回收率為80.0%~100%;樣品間的相對標準偏差為5.3%~7.8%,檢出限0.01 mg/kg,低于方法標準規(guī)定檢出限(0.02 mg/kg)。該方法實用性強,重現(xiàn)性好,精密度和準確度高,檢出限低,非常適用于土壤、地下水、地表水、生活污水、工業(yè)廢水中草甘膦的檢測。

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