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        炭黑對環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的非等溫固化動力學(xué)的影響

        2021-12-20 11:51:02梅凱文李嘉煒廖宇恒李世龍張鶴馨郝文濤王文平
        化工時刊 2021年7期
        關(guān)鍵詞:體系

        梅凱文 李嘉煒 廖宇恒 李世龍 張鶴馨 郝文濤 王文平

        (合肥工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院, 安徽 合肥 230009)

        根據(jù)高分子物理的基本原理,聚合物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)對其性能有直接的影響。環(huán)氧樹脂是一種熱固性材料,其內(nèi)部的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)必然在很大程度上決定材料的性能[1]。在環(huán)氧樹脂中引入炭黑(CB)后,交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)筑過程會受到炭黑的顯著影響[2]。因此,非常有必要研究環(huán)氧樹脂的固化動力學(xué)。

        非等溫固化反應(yīng)動力學(xué)通常用反應(yīng)過程中的活化能—轉(zhuǎn)化率關(guān)系來表述,研究CB/環(huán)氧樹脂復(fù)合體系的活化能隨著轉(zhuǎn)化率的變化則能夠較為準(zhǔn)確地反映出炭黑的引入對于復(fù)合體系固化過程的影響。郝文濤等[3]采用等轉(zhuǎn)化率方法對POSS/環(huán)氧樹脂復(fù)合體系的固化行為進(jìn)行了研究。周介峰等[4]采用非等溫DSC對雙酚A型活性酯(H5090)和雙環(huán)戊二烯環(huán)氧樹脂(DCPD)體系進(jìn)行了固化動力學(xué)研究。侯祥等[1]采用非等溫DSC對胺丙基低聚倍半硅氧烷(NH2-POSS)/環(huán)氧樹脂(E51)/4,4-二氨基二苯砜(DDS)體系的固化過程進(jìn)行研究,并利用外推法確定體系的固化工藝條件,通過Kissinger和Coat-Redfern方程計算體系的活化能,研究了n級和自催化模型對體系的適用性。徐亞娟等[5]采用等溫和非等溫DSC法對雙酚A環(huán)氧樹脂(DGEBA)/4,4′-二氨基二苯砜(DDS)體系的固化過程進(jìn)行了研究。李紫璇等[6]采用非等溫差示掃描量熱(DSC)法研究了Al2O3/EP復(fù)合材料的固化行為,對其DSC曲線進(jìn)行分峰處理,利用等轉(zhuǎn)化率方法求得了不同反應(yīng)階段的表觀活化能。然而,目前還沒有關(guān)于CB/環(huán)氧樹脂體系的非等溫固化動力學(xué)的報道。

        本文主要采用差示掃描量熱法(DSC)對CB/環(huán)氧樹脂復(fù)合體系采用非等溫固化的方式研究其固化動力學(xué)。結(jié)果表明:CB/環(huán)氧樹脂復(fù)合體系固化反應(yīng)的活化能隨著轉(zhuǎn)化率下降,并在0.8左右回升。炭黑的加入使得環(huán)氧樹脂復(fù)合體系的固化反應(yīng)活化能增大,這說明炭黑對環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)起阻礙作用。

        1 材料&實驗

        1.1 主要藥品

        二氨基二苯甲烷(DDM)(上海麥克林生化科技有限公司)、E51環(huán)氧樹脂(山東優(yōu)索化工科技有限公司)、丙酮(太倉滬試試劑有限公司)、炭黑(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)。

        圖1為DDM和E-51環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)式。

        圖1 DDM與E-51環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)式Fig. 1 DDM and E-51 epoxy resin structure

        1.2 炭黑環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備

        首先,取質(zhì)量均等的四份E51樹脂,用丙酮稀釋,不斷攪拌至完全溶解。編號為0~3。加入等當(dāng)量(約為2 g)DDM溶解,在此之后分別在1、2、3號試樣中加入環(huán)氧+固化劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%、5%、7%質(zhì)量的炭黑,不斷攪拌?;旌暇鶆蚝?,把盛有樣品的燒杯放入真空烘箱中,在 75 ℃下烘3 h直至燒杯中的丙酮完全揮發(fā)。四份樣品分別記為CB_0、CB_3、CB_5、CB_7。

        1.3 測量

        采用差示掃描量熱儀DSC214(德國耐馳)對CB/環(huán)氧復(fù)合體系的非等溫固化過程進(jìn)行檢測,依次取少量產(chǎn)物試樣于試樣盤中并在氮氣氣氛中進(jìn)行動態(tài)掃描,分別在5、10、20和40 ℃/min的升溫速率下從50 ℃升溫到400 ℃。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 一般分析

        圖2表示炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%和7%的環(huán)氧樹脂/DDM體系的DSC曲線。圖2a和圖2b中四條曲線對應(yīng)的升溫速率分別為5,10,20和40 ℃/min。從圖中可以看到隨著升溫速率的上升,固化反應(yīng)的起始溫度和峰值溫度都向著高溫方向發(fā)生了移動。這是因為固化是逐步聚合的;達(dá)到同一反應(yīng)程度,較高的升溫速率所需要的溫度要高于較低的升溫速率,整體的曲線向高溫方向發(fā)生偏移。加入復(fù)合體系的DSC曲線形狀和純E51/DDM體系非常相似,每個升溫速率下只有一個峰。說明炭黑和環(huán)氧樹脂體系能夠形成一個均一的復(fù)合體系。

        圖2 炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為7%(a)和0%(b)時的DSC曲線Fig. 2 DSC curves when the mass fraction of carbon black is 7%(a) and 0%(b) respectively

        2.2 Kissinger分析

        由于形式非常簡單,Kissinger方程經(jīng)常被用于分析環(huán)氧復(fù)合材料的非等溫固化過程[7]。方程表達(dá)式如式(1)。β為升溫速率,Tp是反應(yīng)峰值溫度,E為活化能。通過以ln(β/Tp2)對1/Tp作圖,可以推導(dǎo)出各個反應(yīng)體系的活化能,如圖3所示。

        圖3 Kissinger方程的1/Tp和ln(β/Tp2)的關(guān)系Fig. 3 The relationship between 1/Tp and ln(β/Tp2) of Kissinger equation

        (1)

        從圖4可以看到,活化能隨著炭黑含量的增加,先大幅上升,再下降,并在炭黑含量為7%時再次上升。這說明炭黑對環(huán)氧樹脂體系的固化反應(yīng)起阻礙作用,且這種阻礙作用在3%處最大。從查閱的文獻(xiàn)[8]看到,Kissinger方程分析結(jié)果僅僅給出的是一種籠統(tǒng)意義上的活化能,不能精確地反映固化過程。因此,又采用Coats-Redfern方法對CB/環(huán)氧樹脂復(fù)合體系的固化動力學(xué)進(jìn)行了分析。

        圖4 通過Kissinger方程得到的活化能Fig. 4 Activation energy obtained by Kissinger equation

        2.3 Coats-Redfern 等轉(zhuǎn)化法分析結(jié)果

        與Kissinger分析方法不同,Coats-Redfern等轉(zhuǎn)化法可以揭示整個系統(tǒng)的固化活化能對相對轉(zhuǎn)化率的依賴性[9],方程如下:

        (2)

        在該公式中,Tα取代了Kissinger分析中的Tp,表示某個轉(zhuǎn)化率時的溫度;Eα取代了E,對應(yīng)著轉(zhuǎn)化率為α?xí)r的活化能。相對轉(zhuǎn)化率α被定義為DSC測試過程中特定時刻的熱釋放量與總熱釋放量的比值。

        圖5 炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%(a)和3%(b)時CB/環(huán)氧樹脂復(fù)合體系的轉(zhuǎn)化率曲線Fig. 5 Conversion curve of CB/epoxy resin composite system when the mass fraction of carbon black is 0%(a) and 3%(b), respectively

        由圖6可以看出ln(β/Tα2)與1/Tα之間存在良好的線性關(guān)系,并且可以由圖6中直線的斜率可以計算出其活化能(如圖7所示)。

        圖6 CB/環(huán)氧樹脂復(fù)合體系的ln(β/Tα2)-1/Tα的關(guān)系曲線Fig. 6 The relationship curve of of CB/epoxy resin composite system

        由圖7可以看出,在固化過程中,原始環(huán)氧樹脂的反應(yīng)活化能在很寬的轉(zhuǎn)化率范圍內(nèi)逐漸下降。但是,在相對轉(zhuǎn)化率達(dá)到0.8后,活化能有了突然的升高。這說明,反應(yīng)前期,在反應(yīng)過程中放熱,降低了體系粘度,加快了反應(yīng)速度;相對轉(zhuǎn)化率達(dá)到0.8之后,空間網(wǎng)絡(luò)的形成限制了分子的運動,體系粘度增大,使反應(yīng)體系固化活化能升高。

        圖7 CB/環(huán)氧樹脂體系的活化能隨轉(zhuǎn)化率的變化情況Fig. 7 Change of activation energy of CB/epoxy resin system with conversion rate

        圖7中結(jié)果還顯示,CB/環(huán)氧樹脂復(fù)合體系的活化能—轉(zhuǎn)化率曲線變化趨勢和原始環(huán)氧樹脂的變化趨勢一致,都是活化能先隨轉(zhuǎn)化率升高逐漸下降,并在轉(zhuǎn)化率達(dá)到0.8后有所回升。α<0.8時,反應(yīng)體系粘度下降起主要作用,基團(tuán)更易反應(yīng),反應(yīng)活化能減??;α>0.8后,環(huán)氧樹脂體系內(nèi)部形成了空間網(wǎng)絡(luò),限制了分子的運動,使得固化反應(yīng)更難進(jìn)行,反應(yīng)活化能升高。

        圖8則表明,炭黑的加入對環(huán)氧樹脂體系的固化起到了阻礙作用,且加入炭黑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在3%時,該阻礙作用最大。

        圖8 α=0.8時活化能隨炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化Fig. 8 α=0.8 The activation energy changes with the mass fraction of carbon black

        3 結(jié)論

        (1) DSC曲線僅有一個主峰,這說明CB/環(huán)氧樹脂復(fù)合體系是一個均相的體系。CB均勻地分散到了環(huán)氧樹脂體系中。

        (2) Kissinger方程可能是最簡單的活化能分析方法。由Kissinger方程得到的結(jié)果可以清楚地看出反應(yīng)活化能隨著炭黑含量的增加上升,且炭黑對反應(yīng)的阻礙作用在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%左右時最大。然而,活化能和相對轉(zhuǎn)化率α的關(guān)系不能夠表示出來。

        (3) 從Coat-redfern分析的結(jié)果可以清楚地看出活化能和相對轉(zhuǎn)化率α的關(guān)系。反應(yīng)的活化能隨著相對轉(zhuǎn)化率的增加逐漸下降,并且在相對轉(zhuǎn)化率達(dá)到0.8后有所回升??梢钥闯?,純環(huán)氧樹脂體系比CB/環(huán)氧樹脂復(fù)合體系的活化能要低得多。除此之外,可以更清楚地看到炭黑對反應(yīng)活化能的影響。

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