丁怡曼，薛曉康，范 賓，董學(xué)勝，舒耀皋，蔣 鑫

(上海化工研究院有限公司 上?；瘜W(xué)品公共安全工程技術(shù)中心，上海 200062)

汽油是目前最常用的發(fā)動(dòng)機(jī)燃料，與人們的日常生活密切相關(guān)[1]。而某些商家為了賺取更多利潤(rùn)，出現(xiàn)以低牌號(hào)汽油冒充高牌號(hào)汽油的不良行為，因而會(huì)傷害發(fā)動(dòng)機(jī)，損害消費(fèi)者的利益。因此，對(duì)市售汽油牌號(hào)及實(shí)際辛烷值進(jìn)行檢測(cè)十分必要。

標(biāo)準(zhǔn)汽油牌號(hào)的識(shí)別方法包括測(cè)定汽油的研究法辛烷值(RON)或馬達(dá)法辛烷值(MON)[2]，該方法準(zhǔn)確度高，測(cè)試結(jié)果可靠，但需配備專(zhuān)用的汽油辛烷值試驗(yàn)機(jī)及標(biāo)準(zhǔn)燃料，費(fèi)時(shí)且昂貴[3-4]。因此，科技人員在不斷尋求能快速、準(zhǔn)確識(shí)別汽油牌號(hào)和辛烷值的方法。張其可等[5]提出了基于近紅外光譜的汽油牌號(hào)識(shí)別算法，具有較好的分類(lèi)效果；姜黎等[6]基于近紅外光譜波段選擇，并結(jié)合主成分分析-馬氏距離法(PCA-MD)對(duì)90號(hào)、93號(hào)、97號(hào)等不同牌號(hào)的汽油進(jìn)行了分類(lèi)。

研究發(fā)現(xiàn)，采用拉曼光譜能在短時(shí)間內(nèi)獲得汽油分子內(nèi)部豐富的骨架振動(dòng)信息[7]；且對(duì)于不同牌號(hào)的汽油，拉曼光譜呈現(xiàn)出明顯的區(qū)分性；同時(shí)，相比于近紅外光譜儀，拉曼光譜儀的成本較低。因此，拉曼光譜法開(kāi)始被用于汽油牌號(hào)的識(shí)別，如Li Sheng等[8]采用拉曼光譜儀，并結(jié)合局部加權(quán)-偏最小二乘支持向量機(jī)(LSSVM)成功對(duì)90號(hào)、93號(hào)和97號(hào)汽油進(jìn)行了分類(lèi)。

在已有研究的基礎(chǔ)上，本研究采用小型便攜式拉曼光譜儀，并結(jié)合主成分分析和最小二乘化學(xué)計(jì)量算法，建立汽油牌號(hào)模型和汽油RON預(yù)測(cè)模型，旨在提供一種汽油牌號(hào)和實(shí)際辛烷值的快速現(xiàn)場(chǎng)識(shí)別方法，以協(xié)助對(duì)汽油質(zhì)量的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)工作。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品和儀器

試驗(yàn)收集了113個(gè)成品汽油樣品，由江蘇省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院、杭州市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測(cè)院提供，其中92號(hào)汽油樣品67個(gè)，95號(hào)汽油樣品46個(gè)，每個(gè)樣品都有對(duì)應(yīng)的RON數(shù)據(jù)。

拉曼光譜儀為美國(guó)必達(dá)泰克公司生產(chǎn)的BWS415-785S型i-Raman便攜式拉曼光譜儀，主要由激發(fā)波長(zhǎng)為785 nm的激光器、收集拉曼信號(hào)的光纖探頭以及光譜儀組成，并配有拉曼光譜采集軟件BWSpec，光譜測(cè)量范圍為175～3 150 cm-1。

1.2 光譜采集

首先將拉曼光譜儀的光纖探頭插入至樣品池，然后將裝有一定量汽油樣品的比色皿放入樣品池中，開(kāi)啟光纖探頭的光源開(kāi)關(guān)，打開(kāi)BWSpec分析軟件，將積分時(shí)間設(shè)置為4 000 ms，時(shí)間乘數(shù)設(shè)置為1，平均采集次數(shù)設(shè)置為3。調(diào)整激光強(qiáng)度為0，進(jìn)行暗電流掃描，以消除背景干擾，并調(diào)整激光強(qiáng)度為90%。對(duì)113個(gè)汽油樣品逐個(gè)進(jìn)行光譜掃描，采集其拉曼光譜。

1.3 化學(xué)計(jì)量學(xué)算法

建模用算法的編寫(xiě)和操作均在MATLAB2016a軟件上進(jìn)行，程序在Window10系統(tǒng)環(huán)境下運(yùn)行。

1.3.1 主成分分析法(PCA)主成分分析是將原變量進(jìn)行變換，在只損失極少量信息的前提下，將多個(gè)指標(biāo)轉(zhuǎn)化為少數(shù)幾個(gè)綜合指標(biāo)(主成分)，以降低數(shù)據(jù)維度[9]。其基本思路是將樣品的光譜矩陣X進(jìn)行主成分分解，然后以主成分來(lái)解釋原始變量，依據(jù)的是方差最大原則。本試驗(yàn)采用奇異值分解法對(duì)光譜矩陣X進(jìn)行主成分分解，基本過(guò)程如式(1)和式(2)所示

X=U·S·Vt

(1)

T=U·S

(2)

式中：U為列正交矩陣，蘊(yùn)含了樣品的類(lèi)別信息；Vt為行正交矩陣(t代表矩陣的轉(zhuǎn)置運(yùn)算)；S為奇異值矩陣，反映每個(gè)主成分的特征值；T為矩陣X的得分矩陣，代表新變量，通過(guò)選擇T的數(shù)量，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)原始光譜數(shù)據(jù)的信息壓縮，便于提取樣品的類(lèi)別信息。

1.3.2 偏最小二乘法判別分析法(PLS-DA)PLS-DA是基于偏最小二乘回歸法(PLS)進(jìn)行樣本的分類(lèi)識(shí)別[10]，是一種有監(jiān)督的模式識(shí)別方法[11]，可用于汽油牌號(hào)的分類(lèi)識(shí)別。具體思路為：以所有汽油樣品的光譜數(shù)據(jù)組成自變量矩陣X，矩陣的行對(duì)應(yīng)每個(gè)樣品，列對(duì)應(yīng)特征變量(即拉曼譜峰強(qiáng)度)，見(jiàn)式(3)；以樣品類(lèi)別信息構(gòu)成因變量矩陣Y，其中行對(duì)應(yīng)每個(gè)樣品，列對(duì)應(yīng)樣品的牌號(hào)；Y是一個(gè)以0和1為元素的矩陣，若樣本屬于同一類(lèi)，則該樣本在Y中對(duì)應(yīng)列的元素為1，見(jiàn)式(4)。然后，將X、Y的每一列分別進(jìn)行PLS回歸分析建模，并計(jì)算得到各樣品對(duì)應(yīng)的回歸預(yù)測(cè)值yp。PLS-DA模型的識(shí)別規(guī)則為：若樣品對(duì)應(yīng)列的預(yù)測(cè)值yp>0.5，則可判定該汽油樣品屬于同類(lèi)，否則不屬于同類(lèi)。

(3)

(4)

1.3.3 偏最小二乘法(PLS)偏最小二乘法也是通過(guò)原始變量的線性組合，產(chǎn)生新變量(PLS因子)，然后將PLS因子進(jìn)行多元線性回歸。與主成分分析不同的是，偏最小二乘法在計(jì)算主成分時(shí)，除考慮計(jì)算的主成分方差最大外，還要求主成分與因變量矩陣Y相關(guān)程度最大[12]。PLS算法的基本過(guò)程如下：

①按照式(5)和式(6)對(duì)X、Y矩陣進(jìn)行分解。

X=TP+E

(5)

Y=MQ+F

(6)

式中：M為矩陣Y的得分矩陣；P和Q分別為矩陣X和Y的主成分矩陣；E和F分別為PLS算法對(duì)矩陣X、Y引入的誤差。

②將T、M進(jìn)行線性回歸，按照式(7)和式(8)計(jì)算系數(shù)矩陣B，即：

由M=TB

(7)

可得B=TtM(TtT)-1

(8)

③根據(jù)①中所得的主成分矩陣P和未知樣品的光譜矩陣X，求出未知樣品的得分矩陣T，然后，根據(jù)式(7)可求出因變量Y對(duì)應(yīng)的得分矩陣M，最后，由式(9)可得到未知樣品的預(yù)測(cè)值yp。

yp=TBQ

(9)

2 結(jié)果與討論

2.1 光譜預(yù)處理

拉曼光譜儀在采集光譜信號(hào)的過(guò)程中可能存在激光強(qiáng)度不穩(wěn)定和噪聲干擾，造成熒光信號(hào)較強(qiáng)而樣品光譜信號(hào)較弱的問(wèn)題，使拉曼譜峰產(chǎn)生熒光干擾、噪聲干擾和基線漂移、光譜重疊等現(xiàn)象，從而對(duì)光譜特征的提取產(chǎn)生不利的影響[13-14]。

因此，需要用BWSpec分析軟件校正基線，具體過(guò)程為：首先，根據(jù)原始光譜自動(dòng)擬合對(duì)應(yīng)的背景曲線；然后，調(diào)節(jié)lambda因子，使自動(dòng)擬合的背景區(qū)域最大化的位于基線漂移的區(qū)域；最后，對(duì)原始光譜進(jìn)行背景扣除，使漂移的基線回正。汽油樣品基線校正后的拉曼光譜如圖1所示。

圖1 汽油樣品基線校正后的拉曼光譜

2.2 汽油牌號(hào)模型建模分析

2.2.1 主成分分析法將汽油樣品基線校正后的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行主成分分析，得到蘊(yùn)含汽油牌號(hào)類(lèi)別的得分矩陣T，選取T的前3個(gè)主成分PC1，PC2，PC3，得到汽油樣品的PCA分類(lèi)散點(diǎn)圖，分別計(jì)算每個(gè)汽油樣品到其他樣品的歐氏距離，以每個(gè)樣品距離最近的樣品種類(lèi)的作為汽油牌號(hào)分類(lèi)的判據(jù)，計(jì)算所有樣品分類(lèi)正確率。結(jié)果表明：在113個(gè)樣品中，此模型計(jì)算分類(lèi)正確的樣品數(shù)目為84個(gè)，分類(lèi)正確率為74.34%。

為提高汽油牌號(hào)識(shí)別模型的分類(lèi)正確率，對(duì)基線校正后的光譜數(shù)據(jù)分別進(jìn)行一階求導(dǎo)或二階求導(dǎo)處理，并設(shè)置不同求導(dǎo)點(diǎn)數(shù)p，計(jì)算汽油樣品牌號(hào)的分類(lèi)正確率，結(jié)果如表1所示。從表1可以看到，經(jīng)求導(dǎo)處理后，樣品牌號(hào)的分類(lèi)正確率明顯提高，其中經(jīng)二階求導(dǎo)(p=11)處理后，分類(lèi)正確率可達(dá)92.92%。此時(shí)，汽油樣品的PCA分布散點(diǎn)如圖2所示。由圖2可以看到，92號(hào)、95號(hào)汽油可基本實(shí)現(xiàn)區(qū)分。

表1 不同求導(dǎo)點(diǎn)數(shù)p下的汽油牌號(hào)PCA分類(lèi)正確率

圖2 求導(dǎo)處理后汽油樣品的PCA分類(lèi)分布

2.2.2 偏最小二乘判別分析法采用基線校正后的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行偏最小二乘判別分析，建模前首先將113個(gè)92號(hào)汽油和95號(hào)汽油樣本集隨機(jī)劃分為校正集(86個(gè)樣本)和預(yù)測(cè)集(27個(gè)樣本)。

(1)潛變量數(shù)的選擇

試驗(yàn)通過(guò)五折交互檢驗(yàn)法來(lái)確定潛變量的數(shù)目[15]，即將校正集隨機(jī)分為5組，其中一組用于模型預(yù)測(cè)，也稱(chēng)交互檢驗(yàn)集，其他組用于模型建立，計(jì)算不同潛變量下交互檢驗(yàn)集的平均正判率，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，當(dāng)潛變量數(shù)為7時(shí)，平均正判率達(dá)到最大值。圖4為交互檢驗(yàn)過(guò)程中校正集均方根誤差和交互檢驗(yàn)集均方根誤差的變化情況。從圖4可以看到，隨著潛變量數(shù)的增加，校正集的均方根誤差始終小于交互檢驗(yàn)集，符合數(shù)據(jù)建模規(guī)律。因此選取建模的最佳潛變量數(shù)為7。

圖3 交互檢驗(yàn)集正判率變化

圖4 校正集和交互檢驗(yàn)集的均方根誤差隨潛變量數(shù)的變化

(2)PLS-DA模型判別結(jié)果

選定最佳潛變量數(shù)后，以校正集汽油樣品建立汽油牌號(hào)PLS-DA模型，然后再以此模型分別對(duì)校正集、預(yù)測(cè)集的汽油牌號(hào)進(jìn)行預(yù)測(cè)，結(jié)果如表2所示。從表2可以看到，所建的汽油牌號(hào)PLS-DA模型對(duì)校正集和預(yù)測(cè)集汽油牌號(hào)的正判率分別為97.67%和96.30%，分類(lèi)錯(cuò)誤個(gè)數(shù)分別為2和1。

表2 PLS-DA模型判別結(jié)果

為了更加直觀地反映汽油牌號(hào)PLS-DA模型的預(yù)測(cè)效果，分別對(duì)校正集、預(yù)測(cè)集的汽油牌號(hào)分類(lèi)結(jié)果作圖，結(jié)果如圖5所示。由圖5(a)可知，校正集中除編號(hào)為64、81的兩個(gè)95號(hào)汽油樣品識(shí)別錯(cuò)誤外，其他牌號(hào)汽油樣品均正確識(shí)別；由圖5(b)可知，預(yù)測(cè)集中僅編號(hào)為6的92號(hào)汽油樣品識(shí)別錯(cuò)誤，因而具有較好的預(yù)測(cè)效果?？傮w來(lái)看，相比于主成分分析建模92.92%的正確率，采用PLS-DA建立的汽油牌號(hào)模型對(duì)于92號(hào)、95號(hào)汽油的分類(lèi)識(shí)別具有更好的效果，其正判率均在95%以上。

圖5 校正集和預(yù)測(cè)集的PLS-DA分類(lèi)

2.3 汽油RON建模分析

在基線校正后的汽油樣品光譜數(shù)據(jù)矩陣X、樣品RON數(shù)據(jù)矩陣Y的基礎(chǔ)上，采用偏最小二乘法(PLS)建立汽油RON定量預(yù)測(cè)模型。建模前，將113個(gè)汽油樣品隨機(jī)劃分為校正集(70個(gè)樣本)、交互檢驗(yàn)集(23個(gè)樣本)、預(yù)測(cè)集(20個(gè)樣本)。

2.3.1 PLS因子數(shù)的確定PLS因子數(shù)以交互檢驗(yàn)集的預(yù)測(cè)殘差平方和(PRESS)來(lái)確定，如圖6所示。由圖6可知：當(dāng)PLS因子數(shù)小于8時(shí)，隨著PLS因子數(shù)增加，交互檢驗(yàn)集的PRESS快速減??；當(dāng)PLS因子數(shù)為8時(shí)，交互檢驗(yàn)集的PRESS最?。划?dāng)PLS因子數(shù)超過(guò)8后，PRESS逐漸增加，出現(xiàn)過(guò)擬合的現(xiàn)象。因此，選取最佳PLS因子數(shù)為8，建立汽油RON預(yù)測(cè)模型。

圖6 不同PLS因子數(shù)對(duì)應(yīng)的交互檢驗(yàn)集PRESS

2.3.2 模型預(yù)測(cè)以建立的PLS汽油辛烷值模型對(duì)校正集、預(yù)測(cè)集進(jìn)行預(yù)測(cè)，并分別計(jì)算其相關(guān)系數(shù)及均方根誤差，結(jié)果如表3所示。由表3可知：校正集實(shí)際辛烷值與預(yù)測(cè)辛烷值的相關(guān)系數(shù)為0.944 8，均方根誤差為0.512 6；預(yù)測(cè)集實(shí)際辛烷值與預(yù)測(cè)辛烷值的相關(guān)系數(shù)為0.892 7，均方根誤差為0.609 6，它們的相關(guān)系數(shù)均接近于1，說(shuō)明模型預(yù)測(cè)辛烷值與實(shí)際辛烷值相比偏差較小。

表3 PLS辛烷值模型預(yù)測(cè)結(jié)果

圖7為校正集和預(yù)測(cè)集汽油樣品RON實(shí)際值與預(yù)測(cè)值的相關(guān)圖。由圖7可以看到，汽油樣品靠近于對(duì)角線兩側(cè)，說(shuō)明汽油樣品RON實(shí)際值與模型預(yù)測(cè)值具有很好的相關(guān)性。這表明，建立的PLS汽油辛烷值預(yù)測(cè)模型能夠?qū)ζ蜆悠返腞ON進(jìn)行精確預(yù)測(cè)。

圖7 校正集和預(yù)測(cè)集汽油樣品RON實(shí)際值與預(yù)測(cè)值的相關(guān)性

3 結(jié) 論

基于汽油樣品的拉曼光譜數(shù)據(jù)，結(jié)合相應(yīng)的化學(xué)計(jì)量學(xué)算法，建立了汽油牌號(hào)識(shí)別模型及汽油RON預(yù)測(cè)模型。對(duì)基線校正后的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行主成分分析建模后，汽油牌號(hào)的分類(lèi)正確率僅為74.34%；對(duì)其進(jìn)行求導(dǎo)處理后，樣品分類(lèi)的正確率明顯提升，最高可達(dá)92.92%。

采用PLS-DA有監(jiān)督的模式識(shí)別方法建立的汽油牌號(hào)模型，樣品分類(lèi)的正判率均在95%以上，對(duì)于區(qū)分92號(hào)、95號(hào)汽油的分類(lèi)效果好。

采用偏最小二乘法建立汽油RON預(yù)測(cè)模型，其預(yù)測(cè)集相關(guān)系數(shù)為0.892 7，均方根誤差為0.609 6，說(shuō)明此模型預(yù)測(cè)值與汽油RON實(shí)際值具有較好的相關(guān)性，且偏差較小，此模型對(duì)汽油的RON具有較好的預(yù)測(cè)效果。