周震寰，白曉冬，馮小兵，王 瑩，康承琳

(1.中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2.中國(guó)石油撫順石化公司催化劑廠(chǎng))

二甲苯(X)異構(gòu)化是增產(chǎn)芳烴產(chǎn)品如對(duì)二甲苯(PX)的重要工業(yè)技術(shù)，是芳烴聯(lián)合裝置中二甲苯分離-轉(zhuǎn)化循環(huán)回路的反應(yīng)單元。異構(gòu)化催化劑的性能水平對(duì)整個(gè)聯(lián)合裝置的運(yùn)行具有重要影響。

在二甲苯異構(gòu)化過(guò)程中，雙功能催化劑可以催化PX、間二甲苯(MX)和鄰二甲苯(OX)間的轉(zhuǎn)化，實(shí)現(xiàn)二甲苯異構(gòu)化主反應(yīng)[1]，也會(huì)導(dǎo)致副產(chǎn)物甲苯(T)和碳九以上重芳烴(C9+A)[2]的生成。二甲苯異構(gòu)化催化劑還具備對(duì)乙苯(EB)的轉(zhuǎn)化能力，一種方式是將乙苯轉(zhuǎn)化為二甲苯[3]，另一種方式是將乙苯脫烷基生成苯(B)[4]。

考察二甲苯異構(gòu)化催化劑的活性時(shí)，通常使用對(duì)二甲苯占二甲苯的比例(PX/X)作為異構(gòu)化催化性能的指標(biāo)(異構(gòu)化活性)，使用乙苯轉(zhuǎn)化率(EBC)作為乙苯轉(zhuǎn)化能力的指標(biāo)。盡管處理乙苯的方式有兩種，但乙苯的單程轉(zhuǎn)化率是衡量催化劑的合理指標(biāo)?？疾於妆疆悩?gòu)化催化劑的選擇性時(shí)，通常是考察關(guān)鍵物料的收率或損失率。對(duì)于乙苯轉(zhuǎn)化型的催化劑，以碳八芳烴(C8A)及碳八非芳烴(C8NA)的總和作為關(guān)鍵物料，使用碳八收率(C8Y)或碳八芳烴損失率(C8L)作為衡量催化劑選擇性的指標(biāo)；對(duì)于乙苯脫烷基型催化劑，以二甲苯的總和作為關(guān)鍵物料，使用二甲苯收率(XY)或二甲苯損失率(XL)作為衡量催化劑選擇性的指標(biāo)[5]。

根據(jù)不同裝置設(shè)計(jì)工況和運(yùn)行負(fù)荷變化，可以通過(guò)調(diào)整反應(yīng)器操作參數(shù)(如溫度、壓力及氫烴比等[6])或微調(diào)催化劑組成、生產(chǎn)工藝等獲得不同的催化劑性能表現(xiàn)[7]，使運(yùn)行指標(biāo)有所側(cè)重。在生產(chǎn)運(yùn)行過(guò)程中，通常會(huì)面臨活性與選擇性的取舍[8]，本研究采用迭代分析法，以1.0 Mt/a PX生產(chǎn)裝置為例，分析芳烴聯(lián)合裝置中二甲苯異構(gòu)化單元運(yùn)行指標(biāo)對(duì)回路的影響，為新裝置的設(shè)計(jì)和運(yùn)行提供一定的技術(shù)支持。

1 計(jì)算方法

1.1 模型建立

以中國(guó)石油化工股份有限公司的碳八芳烴異構(gòu)化工藝(C8AIT)為基礎(chǔ)，對(duì)芳烴聯(lián)合裝置回路進(jìn)行建模計(jì)算。工藝流程描述如下：吸附分離單元產(chǎn)生的抽余液經(jīng)換熱及加熱爐加熱后進(jìn)入二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)器，通過(guò)催化劑床層后，在高壓分離器(高分)分出循環(huán)氣，高分底液經(jīng)過(guò)冷凝換熱后進(jìn)入脫庚烷塔，脫庚烷塔塔頂液外送，塔底液經(jīng)過(guò)白土塔，與來(lái)自重整和/或歧化單元的新鮮補(bǔ)充料混合，到二甲苯塔分餾，碳八芳烴從二甲苯塔塔頂側(cè)線(xiàn)采出，送吸附分離單元。

在上述回路中，催化劑性能將影響到反應(yīng)器出口物料組成，進(jìn)而在一系列分離單元中，影響到高分底液、脫庚烷塔塔底液和吸附分離進(jìn)料的組成。同時(shí)，新鮮料的組成也會(huì)對(duì)回路的循環(huán)量產(chǎn)生影響。

1.2 流程參數(shù)

在進(jìn)行回路迭代的過(guò)程中，相關(guān)的基礎(chǔ)計(jì)算參數(shù)包括以下幾部分：

(1)新鮮料通常采用重整C8A(重整料)或來(lái)自歧化單元的C8A(歧化料)。雖然這兩股來(lái)料在各裝置的工況有所不同，但組成大致穩(wěn)定，因此，選擇較典型的一組新鮮料組成作為計(jì)算基準(zhǔn)，如表1所示。

表1 新鮮料典型組成 w，%

(2)對(duì)乙苯脫烷基型和乙苯轉(zhuǎn)化型兩種類(lèi)型的二甲苯異構(gòu)化催化劑，除反應(yīng)器工況不同外，其余的分離單元均設(shè)為相同操作狀態(tài)，脫庚烷塔的分離效果視為相同，其中甲苯的塔頂采出比率設(shè)定為70%，吸附分離單元的PX收率為98%，產(chǎn)品PX純度(w)為99.8%。裝置產(chǎn)能為1.0 Mt/a，年工作時(shí)間為8 400 h。

(3)兩種類(lèi)型的二甲苯異構(gòu)化催化劑的牌號(hào)及操作參數(shù)如表2所示，通過(guò)調(diào)節(jié)溫度、壓力等，達(dá)成不同的性能指標(biāo)。

表2 二甲苯異構(gòu)化催化劑部分操作參數(shù)

上述參數(shù)確定后，以新鮮料組成為基準(zhǔn)，對(duì)吸附分離進(jìn)料組成賦初值，獲得PX采出量及抽余液側(cè)線(xiàn)組成；以抽余液側(cè)線(xiàn)組成作為二甲苯異構(gòu)化進(jìn)料組成，按照不同的催化劑性能指標(biāo)確定出口產(chǎn)物組成；反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)脫庚烷塔脫除輕組分后，與新鮮料會(huì)合，作為新的吸附進(jìn)料。對(duì)每一套性能指標(biāo)，經(jīng)過(guò)迭代循環(huán)，至回路組成趨于穩(wěn)定，兩次迭代偏差小于0.01%，即為該指標(biāo)下的裝置穩(wěn)定結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料的影響

在乙苯轉(zhuǎn)化型和乙苯脫烷基型兩種工藝下，考察新鮮料組成對(duì)芳烴回路的影響。在典型工況下，兩種類(lèi)型催化劑的性能水平可以長(zhǎng)期穩(wěn)定在表3所列的水平。

表3 二甲苯異構(gòu)化催化劑穩(wěn)定運(yùn)行指標(biāo)水平 %

基于催化劑的典型指標(biāo)，改變新鮮料的來(lái)源比例，原料對(duì)芳烴回路的影響如表4和表5所示，其中PX收率是以PX產(chǎn)量對(duì)新鮮料的消耗量計(jì)算得出，是循環(huán)回路的總收率。

表4 原料組成對(duì)芳烴回路的影響(乙苯轉(zhuǎn)化型工藝)

表5 原料組成對(duì)芳烴回路的影響(乙苯脫烷基型工藝)

由表4可見(jiàn)：對(duì)乙苯轉(zhuǎn)化型工藝，當(dāng)新鮮進(jìn)料規(guī)模為130 t/h時(shí)，采用兩種不同原料對(duì)PX產(chǎn)量和收率影響不大，歧化料僅略好于重整料；原料差異主要體現(xiàn)在吸附單元進(jìn)料量和組成上，完全采用重整料比完全采用歧化料會(huì)使吸附進(jìn)料負(fù)荷增加約11%，提高重整料比例使吸附單元進(jìn)料中增加的部分主要是乙苯，這使單程循環(huán)的效率降低；在催化劑的用量上，采用重整料比歧化料時(shí)多用14%。

由表5可見(jiàn)：對(duì)乙苯脫烷基型工藝，當(dāng)新鮮進(jìn)料量為130 t/h時(shí)，完全采用歧化料比完全采用重整料時(shí)PX增產(chǎn)18%，且使吸附單元進(jìn)料負(fù)荷增高9%，但吸附進(jìn)料的PX含量較高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到23.24%；在催化劑的用量上，完全采用歧化料比完全采用重整料時(shí)多用6.5%。歧化料的乙苯含量低，對(duì)采用乙苯脫烷基型工藝的裝置非常有利，因此，在新裝置設(shè)計(jì)和聯(lián)合裝置的操作調(diào)度上，優(yōu)先使用歧化料是合理的方案。

以下在考察催化劑指標(biāo)的影響時(shí)，以乙苯轉(zhuǎn)化型工藝使用重整料、乙苯脫烷基型工藝使用歧化料為基準(zhǔn)。

2.2 異構(gòu)化的影響

對(duì)于兩種類(lèi)型的催化劑，均可以通過(guò)調(diào)節(jié)溫度、壓力等操作參數(shù)，使二甲苯異構(gòu)化指標(biāo)在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，而保持乙苯轉(zhuǎn)化指標(biāo)基本不變。由于要提高溫度來(lái)獲得更高的二甲苯異構(gòu)化活性，因此，關(guān)鍵物料的損失會(huì)增加。表6為不同二甲苯異構(gòu)化指標(biāo)時(shí)，乙苯轉(zhuǎn)化型工藝條件下PX產(chǎn)量、收率、催化劑用量以及吸附單元進(jìn)料的相應(yīng)情況。表7為乙苯脫烷基型工藝裝置的情況。

表6 二甲苯異構(gòu)化指標(biāo)對(duì)乙苯轉(zhuǎn)化型工藝裝置的影響

表7 二甲苯異構(gòu)化指標(biāo)對(duì)乙苯脫烷基型工藝裝置的影響

由表6可見(jiàn)：對(duì)乙苯轉(zhuǎn)化型工藝來(lái)說(shuō)，當(dāng)異構(gòu)化活性(PX/X)在22.80%～23.50%范圍內(nèi)變化時(shí)，低活性、低損失的運(yùn)行可使PX收率提高1.00百分點(diǎn)，PX產(chǎn)量增加1.09%，但催化劑用量也相應(yīng)增加3.6%；但是在低異構(gòu)化活性運(yùn)行時(shí)，若要維持1.0 Mt/a的PX產(chǎn)量，吸附單元進(jìn)料負(fù)荷要增加3.1%，進(jìn)料組成中的PX質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低了0.38百分點(diǎn)。優(yōu)劣相抵，二甲苯異構(gòu)化指標(biāo)對(duì)整個(gè)裝置的運(yùn)行影響較小。

對(duì)乙苯脫烷基型工藝來(lái)說(shuō)，對(duì)二甲苯異構(gòu)化活性的調(diào)節(jié)手段較少，溫度、壓力等對(duì)活性的影響很小，一般需要在催化劑配方上加以微調(diào)，適當(dāng)控制酸催化中心的數(shù)量，以便實(shí)現(xiàn)不同的異構(gòu)化活性水平。若溫度、壓力保持不變，乙苯轉(zhuǎn)化率和關(guān)鍵物料損失也基本保持不變，迭代計(jì)算后獲得回路的穩(wěn)定工況。

由表7可見(jiàn)，若PX/X從23.30%提高到24.00%，催化劑用量只增加2.8%，PX產(chǎn)量和收率幾乎不變，吸附單元進(jìn)料負(fù)荷只減少了2.1%，進(jìn)料組成中，PX質(zhì)量分?jǐn)?shù)只提高了0.52百分點(diǎn)。對(duì)比乙苯轉(zhuǎn)化型工藝的情況可見(jiàn)，乙苯脫烷基型工藝中，二甲苯異構(gòu)化指標(biāo)對(duì)裝置的影響更小。

2.3 乙苯轉(zhuǎn)化的影響

進(jìn)一步考察乙苯轉(zhuǎn)化能力對(duì)裝置回路的影響。溫度、壓力對(duì)兩種催化劑的乙苯轉(zhuǎn)化均有顯著影響，提高溫度和壓力，會(huì)提高乙苯轉(zhuǎn)化率，也會(huì)增加關(guān)鍵物料損失，回路迭代的結(jié)果如表8和表9所示。表8為不同乙苯轉(zhuǎn)化指標(biāo)時(shí)，乙苯轉(zhuǎn)化型工藝條件下PX產(chǎn)量、收率、催化劑用量以及吸附單元進(jìn)料的相應(yīng)情況；表9為乙苯脫烷基型工藝的情況。

表8 乙苯轉(zhuǎn)化指標(biāo)對(duì)乙苯轉(zhuǎn)化型工藝裝置的影響

表9 乙苯轉(zhuǎn)化指標(biāo)對(duì)乙苯脫烷基型工藝裝置的影響

在乙苯轉(zhuǎn)化型工藝中，提高乙苯轉(zhuǎn)化能力的主要操作方法是提升溫度和壓力，這會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物選擇性下降，C8A損失率相應(yīng)提高。由表8可見(jiàn)：乙苯轉(zhuǎn)化率由27.00%增至45.00%時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物PX產(chǎn)量下降2.73%，PX收率下降2.74%，造成原料損耗；相對(duì)乙苯轉(zhuǎn)化更快的結(jié)果，可使催化劑用量減少8.9%，吸附單元進(jìn)料負(fù)荷降低7.8%，盡管進(jìn)料中的C8NA比例略有增加，但進(jìn)料中的PX比例提高了1.01百分點(diǎn)，回路的運(yùn)行效率更高，能耗降低。

在乙苯脫烷基型工藝中，提高乙苯脫烷基能力的主要操作方法也是提升溫度和壓力，因而同樣會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物選擇性下降，二甲苯損失率對(duì)應(yīng)提高；由于乙苯脫烷基型催化劑的Pt含量很低，對(duì)非芳烴的影響不大。由表9可見(jiàn)，當(dāng)乙苯轉(zhuǎn)化率提高時(shí)，PX收率和產(chǎn)量以及催化劑用量略有降低，吸附進(jìn)料負(fù)荷減少2.7%，進(jìn)料組成幾乎不變。

2.4 產(chǎn)物選擇性的影響

乙苯脫烷基型催化劑的特點(diǎn)是，二甲苯異構(gòu)化活性比較穩(wěn)定，乙苯脫烷基活性受溫度和壓力的影響較大。除了調(diào)整操作參數(shù)外，對(duì)性能指標(biāo)的調(diào)變主要依靠催化劑配方和制備工藝的微調(diào)。在乙苯脫烷基型工藝裝置設(shè)計(jì)階段，催化劑的產(chǎn)物選擇性對(duì)回路的影響是重要的選型招標(biāo)考慮因素。因此，以歧化料為基準(zhǔn)，考察產(chǎn)物選擇性對(duì)乙苯脫烷基工藝的影響，結(jié)果見(jiàn)表10。

由表10可見(jiàn)，在常規(guī)的選擇性波動(dòng)范圍內(nèi)，若能控制好副反應(yīng)，可使二甲苯損失率從1.93%降至1.04%，則PX產(chǎn)量可增加2.8%，PX收率可提高2.66百分點(diǎn)，催化劑用量增加2.5%，吸附進(jìn)料負(fù)荷增加2.50%，進(jìn)料組成基本不變。

表10 產(chǎn)物選擇性指標(biāo)對(duì)乙苯脫烷基型工藝裝置的影響

3 結(jié) 論

(1)二甲苯異構(gòu)化催化劑的性能指標(biāo)對(duì)聯(lián)合裝置芳烴回路存在較復(fù)雜的影響規(guī)律。

(2)新鮮料組成結(jié)構(gòu)對(duì)裝置的收率、負(fù)荷等運(yùn)行參數(shù)的影響最大，歧化料普遍優(yōu)于重整料，轉(zhuǎn)化型工藝適應(yīng)原料能力較強(qiáng)，乙苯脫烷基型工藝則應(yīng)首選歧化料。

(3)乙苯脫烷基型工藝的回路較穩(wěn)定，催化劑的二甲苯異構(gòu)化活性、乙苯脫烷基活性以及二甲苯損失三項(xiàng)性能指標(biāo)對(duì)回路迭代結(jié)果的影響幅度均很小，在所考察的范圍內(nèi)，PX收率、催化劑用量以及吸附負(fù)荷所受的波動(dòng)均低于3%。

(4)乙苯轉(zhuǎn)化型工藝受催化劑的乙苯轉(zhuǎn)化活性影響更大，在所考察的范圍內(nèi)，乙苯轉(zhuǎn)化能力對(duì)吸附負(fù)荷約有8%的影響，而二甲苯異構(gòu)化性能的影響幅度只有3%左右。