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        二甲苯異構(gòu)化催化劑性能對芳烴聯(lián)合裝置運行的影響

        2021-11-18 07:45:46周震寰白曉冬馮小兵康承琳
        石油煉制與化工 2021年11期
        關(guān)鍵詞:乙苯異構(gòu)化二甲苯

        周震寰,白曉冬,馮小兵,王 瑩,康承琳

        (1.中國石化石油化工科學研究院,北京 100083;2.中國石油撫順石化公司催化劑廠)

        二甲苯(X)異構(gòu)化是增產(chǎn)芳烴產(chǎn)品如對二甲苯(PX)的重要工業(yè)技術(shù),是芳烴聯(lián)合裝置中二甲苯分離-轉(zhuǎn)化循環(huán)回路的反應單元。異構(gòu)化催化劑的性能水平對整個聯(lián)合裝置的運行具有重要影響。

        在二甲苯異構(gòu)化過程中,雙功能催化劑可以催化PX、間二甲苯(MX)和鄰二甲苯(OX)間的轉(zhuǎn)化,實現(xiàn)二甲苯異構(gòu)化主反應[1],也會導致副產(chǎn)物甲苯(T)和碳九以上重芳烴(C9+A)[2]的生成。二甲苯異構(gòu)化催化劑還具備對乙苯(EB)的轉(zhuǎn)化能力,一種方式是將乙苯轉(zhuǎn)化為二甲苯[3],另一種方式是將乙苯脫烷基生成苯(B)[4]。

        考察二甲苯異構(gòu)化催化劑的活性時,通常使用對二甲苯占二甲苯的比例(PX/X)作為異構(gòu)化催化性能的指標(異構(gòu)化活性),使用乙苯轉(zhuǎn)化率(EBC)作為乙苯轉(zhuǎn)化能力的指標。盡管處理乙苯的方式有兩種,但乙苯的單程轉(zhuǎn)化率是衡量催化劑的合理指標??疾於妆疆悩?gòu)化催化劑的選擇性時,通常是考察關(guān)鍵物料的收率或損失率。對于乙苯轉(zhuǎn)化型的催化劑,以碳八芳烴(C8A)及碳八非芳烴(C8NA)的總和作為關(guān)鍵物料,使用碳八收率(C8Y)或碳八芳烴損失率(C8L)作為衡量催化劑選擇性的指標;對于乙苯脫烷基型催化劑,以二甲苯的總和作為關(guān)鍵物料,使用二甲苯收率(XY)或二甲苯損失率(XL)作為衡量催化劑選擇性的指標[5]。

        根據(jù)不同裝置設計工況和運行負荷變化,可以通過調(diào)整反應器操作參數(shù)(如溫度、壓力及氫烴比等[6])或微調(diào)催化劑組成、生產(chǎn)工藝等獲得不同的催化劑性能表現(xiàn)[7],使運行指標有所側(cè)重。在生產(chǎn)運行過程中,通常會面臨活性與選擇性的取舍[8],本研究采用迭代分析法,以1.0 Mt/a PX生產(chǎn)裝置為例,分析芳烴聯(lián)合裝置中二甲苯異構(gòu)化單元運行指標對回路的影響,為新裝置的設計和運行提供一定的技術(shù)支持。

        1 計算方法

        1.1 模型建立

        以中國石油化工股份有限公司的碳八芳烴異構(gòu)化工藝(C8AIT)為基礎(chǔ),對芳烴聯(lián)合裝置回路進行建模計算。工藝流程描述如下:吸附分離單元產(chǎn)生的抽余液經(jīng)換熱及加熱爐加熱后進入二甲苯異構(gòu)化反應器,通過催化劑床層后,在高壓分離器(高分)分出循環(huán)氣,高分底液經(jīng)過冷凝換熱后進入脫庚烷塔,脫庚烷塔塔頂液外送,塔底液經(jīng)過白土塔,與來自重整和/或歧化單元的新鮮補充料混合,到二甲苯塔分餾,碳八芳烴從二甲苯塔塔頂側(cè)線采出,送吸附分離單元。

        在上述回路中,催化劑性能將影響到反應器出口物料組成,進而在一系列分離單元中,影響到高分底液、脫庚烷塔塔底液和吸附分離進料的組成。同時,新鮮料的組成也會對回路的循環(huán)量產(chǎn)生影響。

        1.2 流程參數(shù)

        在進行回路迭代的過程中,相關(guān)的基礎(chǔ)計算參數(shù)包括以下幾部分:

        (1)新鮮料通常采用重整C8A(重整料)或來自歧化單元的C8A(歧化料)。雖然這兩股來料在各裝置的工況有所不同,但組成大致穩(wěn)定,因此,選擇較典型的一組新鮮料組成作為計算基準,如表1所示。

        表1 新鮮料典型組成 w,%

        (2)對乙苯脫烷基型和乙苯轉(zhuǎn)化型兩種類型的二甲苯異構(gòu)化催化劑,除反應器工況不同外,其余的分離單元均設為相同操作狀態(tài),脫庚烷塔的分離效果視為相同,其中甲苯的塔頂采出比率設定為70%,吸附分離單元的PX收率為98%,產(chǎn)品PX純度(w)為99.8%。裝置產(chǎn)能為1.0 Mt/a,年工作時間為8 400 h。

        (3)兩種類型的二甲苯異構(gòu)化催化劑的牌號及操作參數(shù)如表2所示,通過調(diào)節(jié)溫度、壓力等,達成不同的性能指標。

        表2 二甲苯異構(gòu)化催化劑部分操作參數(shù)

        上述參數(shù)確定后,以新鮮料組成為基準,對吸附分離進料組成賦初值,獲得PX采出量及抽余液側(cè)線組成;以抽余液側(cè)線組成作為二甲苯異構(gòu)化進料組成,按照不同的催化劑性能指標確定出口產(chǎn)物組成;反應產(chǎn)物經(jīng)脫庚烷塔脫除輕組分后,與新鮮料會合,作為新的吸附進料。對每一套性能指標,經(jīng)過迭代循環(huán),至回路組成趨于穩(wěn)定,兩次迭代偏差小于0.01%,即為該指標下的裝置穩(wěn)定結(jié)果。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 原料的影響

        在乙苯轉(zhuǎn)化型和乙苯脫烷基型兩種工藝下,考察新鮮料組成對芳烴回路的影響。在典型工況下,兩種類型催化劑的性能水平可以長期穩(wěn)定在表3所列的水平。

        表3 二甲苯異構(gòu)化催化劑穩(wěn)定運行指標水平 %

        基于催化劑的典型指標,改變新鮮料的來源比例,原料對芳烴回路的影響如表4和表5所示,其中PX收率是以PX產(chǎn)量對新鮮料的消耗量計算得出,是循環(huán)回路的總收率。

        表4 原料組成對芳烴回路的影響(乙苯轉(zhuǎn)化型工藝)

        表5 原料組成對芳烴回路的影響(乙苯脫烷基型工藝)

        由表4可見:對乙苯轉(zhuǎn)化型工藝,當新鮮進料規(guī)模為130 t/h時,采用兩種不同原料對PX產(chǎn)量和收率影響不大,歧化料僅略好于重整料;原料差異主要體現(xiàn)在吸附單元進料量和組成上,完全采用重整料比完全采用歧化料會使吸附進料負荷增加約11%,提高重整料比例使吸附單元進料中增加的部分主要是乙苯,這使單程循環(huán)的效率降低;在催化劑的用量上,采用重整料比歧化料時多用14%。

        由表5可見:對乙苯脫烷基型工藝,當新鮮進料量為130 t/h時,完全采用歧化料比完全采用重整料時PX增產(chǎn)18%,且使吸附單元進料負荷增高9%,但吸附進料的PX含量較高,質(zhì)量分數(shù)達到23.24%;在催化劑的用量上,完全采用歧化料比完全采用重整料時多用6.5%。歧化料的乙苯含量低,對采用乙苯脫烷基型工藝的裝置非常有利,因此,在新裝置設計和聯(lián)合裝置的操作調(diào)度上,優(yōu)先使用歧化料是合理的方案。

        以下在考察催化劑指標的影響時,以乙苯轉(zhuǎn)化型工藝使用重整料、乙苯脫烷基型工藝使用歧化料為基準。

        2.2 異構(gòu)化的影響

        對于兩種類型的催化劑,均可以通過調(diào)節(jié)溫度、壓力等操作參數(shù),使二甲苯異構(gòu)化指標在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié),而保持乙苯轉(zhuǎn)化指標基本不變。由于要提高溫度來獲得更高的二甲苯異構(gòu)化活性,因此,關(guān)鍵物料的損失會增加。表6為不同二甲苯異構(gòu)化指標時,乙苯轉(zhuǎn)化型工藝條件下PX產(chǎn)量、收率、催化劑用量以及吸附單元進料的相應情況。表7為乙苯脫烷基型工藝裝置的情況。

        表6 二甲苯異構(gòu)化指標對乙苯轉(zhuǎn)化型工藝裝置的影響

        表7 二甲苯異構(gòu)化指標對乙苯脫烷基型工藝裝置的影響

        由表6可見:對乙苯轉(zhuǎn)化型工藝來說,當異構(gòu)化活性(PX/X)在22.80%~23.50%范圍內(nèi)變化時,低活性、低損失的運行可使PX收率提高1.00百分點,PX產(chǎn)量增加1.09%,但催化劑用量也相應增加3.6%;但是在低異構(gòu)化活性運行時,若要維持1.0 Mt/a的PX產(chǎn)量,吸附單元進料負荷要增加3.1%,進料組成中的PX質(zhì)量分數(shù)降低了0.38百分點。優(yōu)劣相抵,二甲苯異構(gòu)化指標對整個裝置的運行影響較小。

        對乙苯脫烷基型工藝來說,對二甲苯異構(gòu)化活性的調(diào)節(jié)手段較少,溫度、壓力等對活性的影響很小,一般需要在催化劑配方上加以微調(diào),適當控制酸催化中心的數(shù)量,以便實現(xiàn)不同的異構(gòu)化活性水平。若溫度、壓力保持不變,乙苯轉(zhuǎn)化率和關(guān)鍵物料損失也基本保持不變,迭代計算后獲得回路的穩(wěn)定工況。

        由表7可見,若PX/X從23.30%提高到24.00%,催化劑用量只增加2.8%,PX產(chǎn)量和收率幾乎不變,吸附單元進料負荷只減少了2.1%,進料組成中,PX質(zhì)量分數(shù)只提高了0.52百分點。對比乙苯轉(zhuǎn)化型工藝的情況可見,乙苯脫烷基型工藝中,二甲苯異構(gòu)化指標對裝置的影響更小。

        2.3 乙苯轉(zhuǎn)化的影響

        進一步考察乙苯轉(zhuǎn)化能力對裝置回路的影響。溫度、壓力對兩種催化劑的乙苯轉(zhuǎn)化均有顯著影響,提高溫度和壓力,會提高乙苯轉(zhuǎn)化率,也會增加關(guān)鍵物料損失,回路迭代的結(jié)果如表8和表9所示。表8為不同乙苯轉(zhuǎn)化指標時,乙苯轉(zhuǎn)化型工藝條件下PX產(chǎn)量、收率、催化劑用量以及吸附單元進料的相應情況;表9為乙苯脫烷基型工藝的情況。

        表8 乙苯轉(zhuǎn)化指標對乙苯轉(zhuǎn)化型工藝裝置的影響

        表9 乙苯轉(zhuǎn)化指標對乙苯脫烷基型工藝裝置的影響

        在乙苯轉(zhuǎn)化型工藝中,提高乙苯轉(zhuǎn)化能力的主要操作方法是提升溫度和壓力,這會導致產(chǎn)物選擇性下降,C8A損失率相應提高。由表8可見:乙苯轉(zhuǎn)化率由27.00%增至45.00%時,目標產(chǎn)物PX產(chǎn)量下降2.73%,PX收率下降2.74%,造成原料損耗;相對乙苯轉(zhuǎn)化更快的結(jié)果,可使催化劑用量減少8.9%,吸附單元進料負荷降低7.8%,盡管進料中的C8NA比例略有增加,但進料中的PX比例提高了1.01百分點,回路的運行效率更高,能耗降低。

        在乙苯脫烷基型工藝中,提高乙苯脫烷基能力的主要操作方法也是提升溫度和壓力,因而同樣會導致產(chǎn)物選擇性下降,二甲苯損失率對應提高;由于乙苯脫烷基型催化劑的Pt含量很低,對非芳烴的影響不大。由表9可見,當乙苯轉(zhuǎn)化率提高時,PX收率和產(chǎn)量以及催化劑用量略有降低,吸附進料負荷減少2.7%,進料組成幾乎不變。

        2.4 產(chǎn)物選擇性的影響

        乙苯脫烷基型催化劑的特點是,二甲苯異構(gòu)化活性比較穩(wěn)定,乙苯脫烷基活性受溫度和壓力的影響較大。除了調(diào)整操作參數(shù)外,對性能指標的調(diào)變主要依靠催化劑配方和制備工藝的微調(diào)。在乙苯脫烷基型工藝裝置設計階段,催化劑的產(chǎn)物選擇性對回路的影響是重要的選型招標考慮因素。因此,以歧化料為基準,考察產(chǎn)物選擇性對乙苯脫烷基工藝的影響,結(jié)果見表10。

        由表10可見,在常規(guī)的選擇性波動范圍內(nèi),若能控制好副反應,可使二甲苯損失率從1.93%降至1.04%,則PX產(chǎn)量可增加2.8%,PX收率可提高2.66百分點,催化劑用量增加2.5%,吸附進料負荷增加2.50%,進料組成基本不變。

        表10 產(chǎn)物選擇性指標對乙苯脫烷基型工藝裝置的影響

        3 結(jié) 論

        (1)二甲苯異構(gòu)化催化劑的性能指標對聯(lián)合裝置芳烴回路存在較復雜的影響規(guī)律。

        (2)新鮮料組成結(jié)構(gòu)對裝置的收率、負荷等運行參數(shù)的影響最大,歧化料普遍優(yōu)于重整料,轉(zhuǎn)化型工藝適應原料能力較強,乙苯脫烷基型工藝則應首選歧化料。

        (3)乙苯脫烷基型工藝的回路較穩(wěn)定,催化劑的二甲苯異構(gòu)化活性、乙苯脫烷基活性以及二甲苯損失三項性能指標對回路迭代結(jié)果的影響幅度均很小,在所考察的范圍內(nèi),PX收率、催化劑用量以及吸附負荷所受的波動均低于3%。

        (4)乙苯轉(zhuǎn)化型工藝受催化劑的乙苯轉(zhuǎn)化活性影響更大,在所考察的范圍內(nèi),乙苯轉(zhuǎn)化能力對吸附負荷約有8%的影響,而二甲苯異構(gòu)化性能的影響幅度只有3%左右。

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