羅望群，宿仕富

(中國(guó)石化煉油銷售有限公司，上海 200050)

熱管理是近幾年熱門且具有高技術(shù)含量的管理學(xué)科。太陽能儲(chǔ)放熱[1]、新能源電池[2]、手機(jī)充電器、紡織品控溫以及航空航天器[3]等熱防護(hù)等都需要用良好的熱管理材料進(jìn)行控溫，而石油蠟類產(chǎn)品具有正構(gòu)烷烴含量較高、焓值高的特點(diǎn)，將其作為相變蠟原料受到了人們重視，已在國(guó)外使用，并取得良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。但國(guó)內(nèi)工業(yè)化應(yīng)用剛剛起步，同國(guó)外產(chǎn)品相比，國(guó)內(nèi)石油蠟產(chǎn)品大多應(yīng)用于蠟燭、板材、塑料、包裝等行業(yè)，極少在熱管理行業(yè)中應(yīng)用。主要原因在于目前市場(chǎng)上的石油蠟產(chǎn)品內(nèi)部組成和物性尚不能滿足相變蠟的原料要求，其主要表現(xiàn)在：焓值低、相變區(qū)間寬。本課題從市場(chǎng)需求及不同應(yīng)用場(chǎng)景出發(fā)，結(jié)合工業(yè)化生產(chǎn)條件，將國(guó)內(nèi)石油蠟產(chǎn)品分成液體石蠟、低熔點(diǎn)石蠟和普通石蠟等3大類，作為相變蠟原料進(jìn)行了初步的實(shí)驗(yàn)探索。

1 液體石蠟

1.1 產(chǎn)品簡(jiǎn)介

液體石蠟一般是指以煉油廠直餾煤油或柴油餾分為原料，經(jīng)分子篩吸附分離或異丙醇-尿素脫蠟得到的正構(gòu)烷烴含量高的石油蠟產(chǎn)品。常溫下為透明無色或淡黃色液體，其組成主要是C9～C20的正構(gòu)烷烴，還含有少量的環(huán)烷烴、芳香烴等。通常將烷烴碳原子數(shù)C9～C13餾分稱為輕質(zhì)液體石蠟，C14～C20餾分稱為重質(zhì)液體石蠟[4]。目前國(guó)內(nèi)的液體石蠟生產(chǎn)企業(yè)主要有中國(guó)石油撫順石化分公司石油三廠、中國(guó)石化金陵分公司、中國(guó)石油錦西石化分公司、泰州石油化工有限公司等。

1.2 產(chǎn)品應(yīng)用

液體石蠟產(chǎn)品主要應(yīng)用于氯化石蠟、烷基苯、烷基萘、洗滌劑、表面活性劑、化工合成等行業(yè)。市場(chǎng)上在冷鏈物流、生物制劑、電子元器件等領(lǐng)域上進(jìn)行溫度熱管理中應(yīng)用相變儲(chǔ)能材料，所需相變?cè)峡販鼐确浅８撸埸c(diǎn)較低，最低溫度可以在0 ℃以下，但多數(shù)需求溫度控制在10 ℃左右。因此液體石蠟產(chǎn)品熔點(diǎn)在此范圍內(nèi)，比較適合。

一般情況下，液體石蠟中主體成分烷烴純度(w)僅達(dá)到95%左右，還含有芳烴、環(huán)烷烴以及無機(jī)物等雜質(zhì)，如直接用于相變材料則存在溫程寬、焓值低等不足，會(huì)影響溫度控制的能力和精度，達(dá)不到熱管理的預(yù)期效果，還會(huì)發(fā)生產(chǎn)品過熱等不利情況。

1.3 試驗(yàn)探索

國(guó)內(nèi)外對(duì)重柴油餾分精制的技術(shù)和手段較多，一般采用壓榨脫蠟、尿素脫蠟和分子篩脫蠟工藝，這些工藝經(jīng)過國(guó)內(nèi)近30多年的應(yīng)用，其產(chǎn)品質(zhì)量得到很大的提高。應(yīng)用尿素脫蠟技術(shù)，對(duì)普通液體石蠟樣品進(jìn)行處理，分級(jí)提純后，烷烴純度(w)達(dá)99%以上，碳數(shù)變化范圍控制在3以內(nèi)。表1為18號(hào)蠟(主要為C18)產(chǎn)品純度與焓值、熔點(diǎn)和外觀對(duì)應(yīng)情況。

表1 18號(hào)蠟產(chǎn)品的部分性質(zhì)

從表1可以看出，隨著純度的提高，蠟產(chǎn)品的焓值增長(zhǎng)先快后慢，直至達(dá)到單體正構(gòu)烷烴的焓值，產(chǎn)品的各項(xiàng)性能得到改善。

通過上述試驗(yàn)，普通液體石蠟已經(jīng)提純成為一種高檔相變蠟，大幅提升了應(yīng)用價(jià)值。將液體石蠟開發(fā)成碳數(shù)變化范圍小于3或單碳數(shù)烷烴(C18以下產(chǎn)品)。其中實(shí)驗(yàn)室開發(fā)出20號(hào)相變蠟(C16)、26號(hào)相變蠟(C17)、28號(hào)相變蠟(C18)的樣品，先后在國(guó)內(nèi)高端手機(jī)行業(yè)、紡織品領(lǐng)域應(yīng)用，得到了用戶的好評(píng)，達(dá)到替代進(jìn)口高檔產(chǎn)品的水平。

2 低熔點(diǎn)石蠟

2.1 產(chǎn)品簡(jiǎn)介

低熔點(diǎn)石蠟主要指熔點(diǎn)在18～50 ℃之間的石蠟產(chǎn)品。一般為煉油廠常二線、常三線和常四線餾分油經(jīng)加工制得。通過深度精餾，可以生產(chǎn)20號(hào)、25號(hào)、30號(hào)、35號(hào)、40號(hào)相變蠟產(chǎn)品。目前主要生產(chǎn)企業(yè)有中國(guó)石化南陽能源化工有限公司、上海焦耳蠟業(yè)有限公司等。

2.2 產(chǎn)品應(yīng)用

低熔點(diǎn)石蠟?zāi)壳爸饕獞?yīng)用于氯化石蠟、建筑行業(yè)、紡織行業(yè)、電池等領(lǐng)域，其中在氯化石蠟企業(yè)的應(yīng)用占比60%以上。應(yīng)用行業(yè)主要關(guān)注熔點(diǎn)和產(chǎn)品正構(gòu)烷烴含量。近年來，市場(chǎng)上低溫相變蠟需求比較多，市場(chǎng)容量相對(duì)較大，如建筑領(lǐng)域使用相變溫度在20～30 ℃范圍內(nèi)相變材料[5-7]，尤其2020年以來，泰國(guó)等東南亞地區(qū)棕櫚油、油酸等生物基原料大量供應(yīng)，生物基相變蠟具有純度高、焓值高等鮮明的特點(diǎn)，快速搶占市場(chǎng)。而國(guó)內(nèi)煉油企業(yè)生產(chǎn)加工的相變蠟產(chǎn)品，因原料與生物基原料相比差距較大，批次間熔點(diǎn)、焓值等關(guān)鍵指標(biāo)差異更大，未對(duì)原料進(jìn)行精細(xì)化管理。表2為國(guó)內(nèi)煉油企業(yè)和煤化工企業(yè)生產(chǎn)的低熔點(diǎn)石蠟的部分性質(zhì)。這些低熔點(diǎn)石蠟在相變行業(yè)應(yīng)用中，相變焓值非常低，溫度變化對(duì)環(huán)境不敏感，不能直接用于控制產(chǎn)品溫度。

表2 國(guó)內(nèi)企業(yè)低熔點(diǎn)石蠟的部分性質(zhì)

2.3 試驗(yàn)探索

針對(duì)低熔點(diǎn)石蠟焓值較低，相變區(qū)間即熔程較寬，幾乎沒有相變控溫應(yīng)用價(jià)值的實(shí)際情況，利用減壓蒸餾試驗(yàn)設(shè)備，對(duì)低熔點(diǎn)石蠟進(jìn)一步提純和精制，通過加大塔頂回流比和降低加熱升溫速率等工藝參數(shù)的調(diào)整，使樣品的熔程控制在15 ℃以內(nèi)。表3為35號(hào)蠟熔程與相變焓關(guān)系，相變區(qū)間為15 ℃時(shí)焓值接近200 J/g，基本滿足熱管理行業(yè)的應(yīng)用需求。

表3 35號(hào)蠟熔程與相變焓關(guān)系

實(shí)驗(yàn)室提純后的31號(hào)、44號(hào)相變蠟樣品分別在建筑、鋰電池行業(yè)進(jìn)行應(yīng)用，得到用戶認(rèn)可。

3 普通石蠟

3.1 產(chǎn)品簡(jiǎn)介

普通石蠟產(chǎn)品主要是指煉油廠原油經(jīng)加工精制得到的熔點(diǎn)大于50 ℃的產(chǎn)品，目前市場(chǎng)上主要有粗石蠟、半精煉石蠟、全精煉石蠟、微晶蠟和特種蠟等產(chǎn)品，執(zhí)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。國(guó)內(nèi)主要生產(chǎn)企業(yè)為中國(guó)石油撫順石化分公司、大連石化分公司、大慶石化分公司、大慶煉化分公司、蘭州石化分公司，中國(guó)石化荊門分公司、高橋分公司、濟(jì)南分公司、茂名分公司，泰州石油化工有限公司，中國(guó)石化南陽能源化工有限公司等。民營(yíng)企業(yè)盤錦北方瀝青燃料有限公司也生產(chǎn)普通石蠟。

3.2 產(chǎn)品應(yīng)用

普通石蠟主要應(yīng)用于蠟燭、塑料、板材、電子、紡織、包裝、電子等領(lǐng)域，其中部分高品質(zhì)產(chǎn)品在相變領(lǐng)域中作為最基本的原料獲得少量應(yīng)用。表4為產(chǎn)品主要牌號(hào)及其平均性質(zhì)數(shù)據(jù)。

表4 國(guó)內(nèi)主要牌號(hào)普通石蠟產(chǎn)品的部分性質(zhì)

從表4可以看出，普通石蠟的焓值相對(duì)較高，基本滿足相變材料的使用要求，但熔程寬，溫度控制時(shí)間太長(zhǎng)、效率低下，造成其不能直接應(yīng)用。

3.3 試驗(yàn)探索

針對(duì)市場(chǎng)需求，采取甲苯/丁酮進(jìn)一步精制的方法，增大劑油比，提高普通石蠟正構(gòu)烷烴含量，降低含油量，有效縮短熔程、提高蠟產(chǎn)品的焓值，使普通石蠟顯現(xiàn)相變控制特性。表5為58號(hào)半精煉石蠟經(jīng)精制后的正構(gòu)烷烴含量與焓值對(duì)應(yīng)關(guān)系。

表5 58號(hào)半精煉石蠟精制產(chǎn)品的正構(gòu)烷烴含量和焓值

從表5可以看出，正構(gòu)烷烴含量提高，焓值增加，雖然不成正比例關(guān)系，但總趨勢(shì)為增加。當(dāng)正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到90%以上時(shí)，已經(jīng)具有作為相變蠟的應(yīng)用價(jià)值。

實(shí)驗(yàn)室精制后的60號(hào)相變蠟、70號(hào)相變蠟樣品分別在太陽能、航空航天領(lǐng)域進(jìn)行了試用，產(chǎn)品質(zhì)量可替代進(jìn)口產(chǎn)品。

4 結(jié) 論

針對(duì)相變控制的使用要求，提出不同的精制手段，對(duì)石油蠟產(chǎn)品進(jìn)行提純，生產(chǎn)不同質(zhì)量和牌號(hào)的相變蠟。

通過尿素脫蠟，可以將液體石蠟提純?yōu)橄嘧兿炘?。如果主體烷烴純度(w)提高到99%以上、碳數(shù)變化范圍小于3或單碳數(shù)烷烴(C18以下產(chǎn)品)，可以滿足手機(jī)行業(yè)、紡織品等領(lǐng)域的應(yīng)用要求，達(dá)到替代進(jìn)口高檔產(chǎn)品的水平。

采取減壓精餾方法，可以將低熔點(diǎn)石蠟提純?yōu)橄嘧兿炘?。如果能將產(chǎn)品的熔程控制在15 ℃以內(nèi)，可以滿足建筑、鋰電池行業(yè)應(yīng)用要求，具有較好應(yīng)用前景。

采用甲苯/丁酮溶劑精制，可以將普通石蠟提純?yōu)橄嘧兿炘?。如果能將正?gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在90%以上，可以滿足太陽能儲(chǔ)能設(shè)施的應(yīng)用要求，市場(chǎng)需求量較大。

上述結(jié)論僅限于實(shí)驗(yàn)室研究數(shù)據(jù)與樣品應(yīng)用效果的評(píng)價(jià)，還需要解決轉(zhuǎn)化放大過程中遇到的諸多工程難題，才能穩(wěn)定連續(xù)地生產(chǎn)目標(biāo)產(chǎn)品，創(chuàng)造更大的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。