宋吉明，韓榮蓉

(安徽大學 化學化工學院 安徽省無機/有機雜化功能材料化學重點實驗室，安徽 合肥 230601)

污染物的排放使自然界的水質(zhì)受到不同程度的污染，如印染、油漆和紡織等廢水，尤其是一些降解半衰期較長的化學污染物，對人類生命健康造成很大的危害.在實際生產(chǎn)和應用中染料的使用較為普遍，長期攝入被染料(如剛果紅(Congo red，簡稱CR))等物質(zhì)污染的水可能會導致皮膚疾病和癌癥.因此，解決水污染是重要的課題之一.

當前處理污水的方法有很多，比如膜過濾、化學氧化、生物降解、光催化降解等，從經(jīng)濟便捷的方面考慮，通常采用吸附法去除水體中的污染物，一些研究者通過吸附法處理環(huán)境污水，取得較為理想的效果.Ahmad等通過檸檬酸鹽輔助沉積-沉淀法，在膨潤土表面制備了可控的層狀堿性醋酸鋅納米片，這種黏土基雜化體的分層納米結(jié)構(gòu)相較于單膨潤土，提高了對CR的吸附能力.莢榮等采用麥芽汁培養(yǎng)基在特定的溫度和pH下所選育的對木質(zhì)素具有降解性的白腐擔子菌對偶氮、蒽醌等多種類型的染料廢水均能夠進行有效處理，此外特定金屬離子如Mn，Pb，F(xiàn)e的加入可以促進染料的脫色.Hu等將有機與無機材料相結(jié)合，通過調(diào)節(jié)溶液的pH和濃度、反應時間等實驗參數(shù)，在室溫下制備了微孔細菌纖維素/鈣基蒙脫土(BC/Ca-MMT)復合材料，其作為一種污水凈化器，可以有效去除污水中的染料(如亞甲基藍)和抗生素(如四環(huán)素).

盡管吸附方法在CR污水處理中已經(jīng)取得了一定的進展，但是在實際操作中獲得經(jīng)濟高效的吸附劑仍然存在著很大挑戰(zhàn).筆者采用一步水熱法成功合成了一種高產(chǎn)率的束狀CoSe/Cu(OH)納米復合材料.該材料對污水中的CR具有快速的吸附性和較高的穩(wěn)定性，并且可以重復利用，可考慮作為水處理的理想吸附劑，其性能遠遠優(yōu)于相應的單一組分CoSe.

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑：六水合硝酸鈷(Co(NO)·6HO, 99%)和亞硒酸鈉(NaSeO, 98%)購自阿拉??；五水合硫酸銅(CuSO·5HO)購自上海亭新化學試劑廠；水合肼(NH·HO, 85%)購自國藥集團化學試劑有限公司.所有化學品沒有進一步純化.

儀器：使用日立S-4800掃描電子顯微鏡(SEM)和JEM-2100透射電子顯微鏡(TEM), 以200 kV的加速電壓觀察其形貌和結(jié)構(gòu).X射線衍射(XRD)是由Rigaku Smartlab 9 kW多晶體衍射儀掃描范圍為20～90°、Cu-

K

α輻射下進行的.采用美國ASAP2020M+C*比表面及孔隙度分析儀(BET)繪制N吸附-解吸等溫線，對材料的比表面積和孔徑進行測定.通過光譜儀(Shimadzu UV-1750)進行樣品的紫外-可見(UV-Vis)光譜測量.

1.2 Co0.85Se/Cu(OH)2納米復合物的制備

在典型合成過程中，將0.582 0 g Co(NO)·6HO，0.199 7 g CuSO·5HO，0.346 4 g NaSeO添加到100 mL不銹鋼高壓釜中，同時添加60 mL蒸餾水.然后在攪拌下將6 mL水合肼滴加到上述混合溶液中,繼續(xù)攪拌30 min，將不銹鋼高壓釜在140 ℃的烘箱中放置反應24 h.高壓釜冷卻后，將產(chǎn)物用水和乙醇交替離心洗滌6次.將洗滌后產(chǎn)物置于60 ℃的真空干燥箱中12 h，得到樣品CoSe/Cu(OH)，隨后研磨收集待用，根據(jù)兩個化學式的第一個字母，將獲得的樣品縮寫為CC-3.為了研究銅含量對復合材料吸附性能的影響，制備不同銅含量的復合材料，其他實驗條件保持不變，以0.099 9，0.149 8，0.249 6 g CuSO·5HO作為反應物制得的樣品分別縮寫為CC-1，CC-2，CC-4.單一硒化鈷的制備與典型合成條件相同，只是沒有添加銅源CuSO·5HO.合成的一系列的CoSe/Cu(OH)納米復合物通過XRD，SEM，TEM，BET進行表征得到納米復合物的結(jié)構(gòu)特征.

1.3 剛果紅吸附實驗

1.3.1 吸附劑與CR不同作用時間的吸附效能

室溫下，將10 mg樣品CC-1，CC-2，CC-3，CC-4分別與50 mL 300 mg·LCR溶液混合并攪拌，在不同混合時間下，取溶液的上清液，在發(fā)射波長為500 nm處，測試上清液吸光度，并繪制UV-Vis吸收曲線.

1.3.2 溶液pH對吸附劑吸附行為的影響

以CC-3為例，對溶液pH 3～13范圍內(nèi)吸附劑與含300 mg·LCR溶液作用5 h后，離心取上清液，測試其在發(fā)射波長為500 nm處吸光度，并繪制UV-Vis吸收曲線.

1.3.3 溶液中CR濃度對吸附劑吸附行為的影響

以CC-3為例，對CR溶液濃度100～5 000 mg·L范圍吸附劑與溶液作用5 h后測試CC-3對CR的最大吸附量.保持其他實驗條件不變，比較CC-3樣品和單組分CoSe的吸附容量.

1.3.4 循環(huán)實驗

稱量60 mg CC-3樣品于燒杯中，然后加入60 mL 100 mg·LCR溶液，并將該溶液在搖床上搖動5 h，充分吸附后，離心，測試上清液的吸光度并繪制UV-Vis曲線，同時收集包含CR的吸附劑，完成第1次循環(huán).使用乙醇和水將包含CR的吸附劑洗滌數(shù)次，直到溶液中沒有CR存在，將再生的吸附劑樣品置于60 ℃的真空干燥室中干燥12 h，待用.準確稱取再生的吸附劑，添加到 100 mg·LCR溶液中，并保持吸附劑與CR溶液的質(zhì)量和體積比與第1次循環(huán)相同(

m

(mg)∶

v

(mL)=1∶1)，進行第2次循環(huán)實驗，其他步驟同第1次循環(huán)實驗.這樣的循環(huán)實驗一直做到第6次.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品表征

對合成系列樣品進行表征分析，其XRD以及CC-3和CoSe的N吸附-脫附等溫線以及孔徑分布如圖1所示.

圖1 合成樣品的XRD圖(a)；CC-3和Co0.85Se的N2吸附-脫附等溫線以及孔徑分布(b)

由圖1(a)可以看出，在34.2，44.7，50.6°處的衍射峰對應于空間群為P63/mmc的六方晶系，與CoSe的標準卡JCPDS NO.52-1008相對應，而其他特征衍射峰空間群為Cmcm，對應于標準卡為JCPDS NO.72-0140的Cu(OH)特征峰.此外，隨著反應中五水合硫酸銅的增加，復合物中氫氧化銅的衍射峰逐漸增強.因此，所制備的樣品可以被證實為CoSe/Cu(OH)復合材料.

采用N吸附-解吸等溫線測試CC-3和硒化鈷的比表面積和孔徑分布，在70 K以及相對壓力

P/P

為0.40～1.0范圍內(nèi)，顯示為IV型吸附-脫附曲線，表明樣品具有介孔材料的特征(如圖1(b)所示).其中CC-3的BET比表面積為28.27 m·g，略高于硒化鈷(25.04 m·g)，Barrett-Joyner-Halenda(BJH)孔徑分布圖顯示2個樣品的孔徑分布在3.3 nm左右(圖1(b)中的插圖).

制備的CC-3納米復合材料的SEM和TEM如圖2(a)～(d)所示；單組分硒化鈷的TEM如圖2(e)～(f)所示.

圖2 CC-3的SEM(a)(b)和TEM(c)(d)圖；硒化鈷的TEM圖像(e)(f)

由圖2(a)～(d)可以看出，樣品是由納米片組成的納米束，納米片表面負載有大小約為20 nm的顆粒.圖2(e)～(f)顯示，單組分硒化鈷呈納米薄片狀.因此，所得的納米復合材料是由硒化鈷納米片和負載在納米片表面上的氫氧化銅納米顆粒組成.

2.2 對染料的吸附性能

探究CC-3對剛果紅(CR)、甲基橙(MO)、羅丹明B(Rho B)、玫瑰紅B(Ros B)和亞甲基藍(MB)這5種染料的吸附情況，結(jié)果列于表1.

表1 樣品CC-3對5種染料的吸附情況

由表1中的測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對于以上5種濃度均為100 mg·L的染料溶液，CC-3對剛果紅溶液的吸附效果最好，吸附率高達99.32%，甲基橙次之，對玫瑰紅B的吸附率只有33.72%，可見CC-3樣品對剛果紅的吸附具有一定的選擇性.因此選擇剛果紅染料進行后續(xù)實驗.

4種復合物對300 mg·LCR溶液的吸附能力比較如圖3(a)所示，在pH為2～13時，CC-3對500 mg·LCR溶液的吸附變化如圖3(b)所示.

圖3 所合成樣品對300 mg·L-1 CR溶液在吸收峰500 nm處的UV-Vis吸光度隨時間的變化曲線(a)；在不同的pH下，CC-3對500 mg·L-1 CR溶液的吸附變化(b)

由圖3(a)可知，與其他復合物相比，樣品CC-3具有最好吸附效果，可以在5 min內(nèi)迅速達到吸附-解吸平衡，因此，后面選用CC-3樣品為例研究該納米復合材料的吸附性能，并與單一組分CoSe進行比較.可見原料中CuSO·5HO的加入量不是越多越好，通過實驗探究尋找到合適的Cu源添加量.CC-3的比表面積大于CoSe(圖1(b))，增加了復合材料的活性位點，對提高復合物的吸附能力非常有利.CR溶液為紅色，在500 nm處有最大吸收峰.圖3(b)顯示，CC-3對CR溶液吸附作用的吸光度隨pH的升高而降低，間接表明吸附效果逐漸增強，從總體曲線的變化來看，堿性條件下CC-3的吸附能力變得更好，尤其是在pH=12左右時.

為了探討CR在吸附劑表面的吸附類型，從吸附動力學和吸附等溫線模型(Langmuir和Freundlich模型)的角度討論和分析CoSe和CC-3的吸附實驗結(jié)果.Langmuir模型為：

C

/

Q

=

C

/

Q

+1/(

K

·

Q

)，F(xiàn)reundlich模型為：log

Q

= log

K

+1/

n

·log

C

，其中

C

(mg·L)為平衡溶液濃度；

Q

是樣品在吸附平衡時的吸附容量；

Q

(mg·g)為理論最大吸附容量；

n

是吸附的非均質(zhì)因子，

K

(L·mg)和

K

(mg(1-1/)·L1/·g)分別是Langmuir和Freundlich吸附等溫線常數(shù).Langmuir吸附模型適用于具有相同吸附親和力的均質(zhì)表面，而Freundlich吸附模型適用于非均質(zhì)表面.圖4(a)和4(b)是基于實驗結(jié)果的CoSe和CC-3對CR溶液的兩個擬合等溫線吸附模型，其中Langmuir模型的

R

分別為0.997和0.982，F(xiàn)reundlich模型的

R

為0.878和0.739，表2顯示了CR溶液的Langmuir和Freundlich吸附模型的參數(shù).因此，Langmuir模型比Freundlich模型更適合CoSe和CC-3 對溶液中CR的吸附.

圖4 CR在Co0.85Se和CC-3表面上的吸附等溫線：Langmuir(a)和Freundlich(b)等溫線模型

表2 Co0.85Se和CC-3對CR的Langmuir和Freundlich吸附模型的參數(shù)

然后，比較CC-3和CoSe對CR染料的吸附能力.實驗結(jié)果表明，在相同條件下，由CoSe和CC-3對300 mg·LCR溶液的紫外-可見吸收光譜可知，樣品CC-3可以在30 min內(nèi)完全吸收50 mL 300 mg·LCR溶液，而CoSe則需要60 min，表明CC-3的吸附速率比CoSe的快，如圖5(a)和5(b).此外，在表3中對比了CC-3與當前文獻報道的材料對CR的吸附能力，發(fā)現(xiàn)CC-3對CR的吸附能力高于文獻報道值.

圖5 Co0.85Se(a)和CC-3(b)對300 mg·L-1 CR溶液的UV-Vis吸收光譜

表3 文獻中不同吸附劑對CR的最大吸附容量

另外，筆者研究了樣品CC-3在CR溶液中的動力學吸附模型，圖6(a)和6(b)分別是準一級(

R

=0.983 4)和準二級(

R

=1.000 0)動力學模型.根據(jù)表4中的參數(shù)可知，準二級動力學的相關系數(shù)

R

更接近于1，并且實驗數(shù)據(jù)點的分布更加集中.基于此，CC-3樣品在CR溶液上的吸附過程符合準二級動力學方程.根據(jù)表5中不同溶液的Zeta電位分布，CR溶液的Zeta電位為-5.33 mV，而CC-3的Zeta電位為3.36 mV，因此可以看出靜電效應有助于CC-3快速吸收溶液中的CR分子.

圖6 CR在Co0.85Se和CC-3上的吸附動力學

表4 CC-3對CR吸附的動力學參數(shù)

表5 不同樣品的Zeta電位分布

圖7(a)為CC-3和CoSe對一系列不同濃度的CR溶液的吸附趨勢，吸附平衡狀態(tài)下CC-3和CoSe對溶液中CR的最大吸附容量分別為1 450.0 mg·g和1 140.0 mg·g.圖7(b)直觀地顯示了CC-3和CoSe的可循環(huán)使用率，循環(huán)使用效率(RE)=(

C

-

C

)/

C

×100%.經(jīng)計算，對于濃度100 mg·L的CR溶液，經(jīng)過6個循環(huán)，CC-3和CoSe的吸附效率分別保持在99%和97%，表明所合成的CC-3吸附劑具有更好的可循環(huán)使用效率.

圖7 達到吸附平衡時，Co0.85Se和CC-3對CR溶液的吸附容量(a)以及循環(huán)使用效率的比較(b)

2.3 吸附機制

為了進一步解釋CR在CC-3表面的吸附過程，筆者模擬了如圖8所示的吸附機制.首先從掃描電鏡圖片(圖2)可以看出，CC-3具有疏松多孔的結(jié)構(gòu)，與單組分CoSe相比，由于Cu(OH)納米粒子覆蓋在CoSe表面，增大了CC-3的比表面積，從而增加了吸附活性位點(圖1(b)).其次，材料的介孔結(jié)構(gòu)提高了CR分子的遷移率，從而提高了復合材料對CR的吸附性能.由樣品的Zeta電位測量結(jié)果(表5)可以看出CC-3的Zeta電位為正，高于其他復合物，CR的Zeta電位為負，CC-3疏松表面上的正電荷與陰離子染料CR之間靜電吸引有利于提高材料的吸附性能.

圖8 剛果紅在CC-3表面的吸附機制

3 結(jié)束語

通過調(diào)節(jié)反應體系中CuSO·5HO的添加量，采用一步水熱法獲得了不同銅含量的CoSe/Cu(OH)納米復合材料.根據(jù)合成樣品對CR的吸附，選擇效果最佳的樣品CC-3用于后續(xù)實驗的表征和測定，并與單一組分CoSe進行了比較.通過實驗分析，發(fā)現(xiàn)CC-3對CR溶液的吸附動力學擬合曲線符合準二級動力學方程，吸附等溫線趨于Langmuir吸附模型，室溫下CC-3對CR(5 000 mg·L)溶液的最大吸附容量為1 450.0 mg·g，經(jīng)6次循環(huán)后，對濃度為100 mg·L的CR溶液的循環(huán)利用率保持在99%以上.因此，納米束狀CC-3復合材料在處理含CR染料的工業(yè)廢水方面具有良好的應用價值.