宋繼梅，朱婉蓉，汪旭樂，王文媛，楊 捷，裴澤平

(安徽大學 化學化工學院，安徽 合肥 230601)

抗生素被廣泛用于治療各種人畜疾病，生物體吸收代謝后多數(shù)以原型排出.環(huán)境中抗生素難以生物降解，高效去除環(huán)境中的抗生素已經(jīng)成為環(huán)境治理的重要研究課題.四環(huán)素(tetracycline)作為典型的抗生素，在人類健康、畜牧和農(nóng)業(yè)等領域已經(jīng)使用了半個多世紀，生產(chǎn)和使用量僅次于磺胺類抗菌藥物.由于四環(huán)素具有強毒性、高水溶性、持久性、致癌性以及可誘導病原體產(chǎn)生耐藥性，所以進入環(huán)境后會嚴重影響人類健康和生態(tài)平衡.因此，迫切需要一種有效的、經(jīng)濟的技術(shù)降解四環(huán)素.研究發(fā)現(xiàn)，光催化技術(shù)是降解環(huán)境污染物的有效辦法.眾所周知，光催化劑催化降解反應主要涉及下列過程:(1)催化劑吸收光能產(chǎn)生電子-空穴對;(2)電子-空穴對進行分離和遷移;(3)發(fā)生氧化還原反應，降解有機污染物.因此要想提高光催化活性需要從以上幾個方面進行改進.

類石墨狀氮化碳(g-CN)具有合成方便、帶隙較窄和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等特點，在析氫、析氧、環(huán)境修復、二氧化碳減排、污染物降解等方面受到越來越多的關注.然而，g-CN的光催化活性較低，主要表現(xiàn)為可見光利用率低、光生電子-空穴對易復合.因此，提升g-CN的光催化效率，成為研究者關注的焦點.

非金屬摻雜能夠通過調(diào)節(jié)帶隙結(jié)構(gòu)、增強可見光的利用率、增加載流子的轉(zhuǎn)移率和創(chuàng)造更多活性位點來提升光催化效率.研究發(fā)現(xiàn)，硫元素摻雜能夠調(diào)節(jié)催化劑能帶位置、擴寬光響應范圍、提高光生電子的電導率、遷移率和分離度以及使相鄰碳原子兼有電子受體和電子給予體的雙重作用.Wang等利用硫元素摻雜g-CN并復合TiO，構(gòu)建復合型光催化劑，于60 min內(nèi)實現(xiàn)了剛果紅的完全降解.

貴金屬摻雜能夠改善催化劑的導電性能，有利于電荷載流子的轉(zhuǎn)移和傳輸.金屬Ag的制備簡單、化學穩(wěn)定性好，常常被負載于催化劑表面，能夠促進光生電子和空穴的轉(zhuǎn)移.另外，Ag具有等離子體(surface plasmon resonance, 簡稱SPR)效應，可提高和改善催化劑對可見光的吸收利用.Li等報道，當Ag，Au，Pd等貴金屬沉積在介孔g-CN上，溫度低于20 ℃時，也可以在120 min內(nèi)完全降解甲醛.宋亞麗等發(fā)現(xiàn)光還原法制備的Ag/g-CN催化劑降解磺胺甲惡唑所需時間比g-CN縮短了3.12倍.

筆者成功制備了Ag沉積的S摻雜的g-CN光催化劑(Ag-S-CN)，對其化學成分、物相結(jié)構(gòu)、光-電學性能等進行了詳細表征.可見光照射下，Ag-S-CN催化劑對四環(huán)素、卡馬西平、羅丹明B和甲基橙均可在較短時間內(nèi)完全降解.根據(jù)紫外可見吸收光譜、粉末固體熒光光譜和光電化學性能等測試結(jié)果，提出了Ag-S-CN催化劑在可見光下可能的光催化降解污染物的反應機制.

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

以三聚氰胺為原料制備g-CN，用硫代乙酰胺和硝酸銀作為硫源和銀源進行摻雜改性.具體操作如下：分別稱取0.100 0 g三聚氰胺和1 mg硫代乙酰胺，550 ℃下煅燒4 h.冷卻，水洗、醇洗各3次，離心，干燥，收集灰黑色樣品，研磨待用，產(chǎn)物記為S-CN.g-CN的制備方法同上，只是不添加硫代乙酰胺.

采用簡單的光還原法在硫摻雜的類石墨氮化碳(S-CN)中沉積銀單質(zhì)(Ag).具體方法如下：分別稱取0.1 g S-CN粉末和不同質(zhì)量的AgNO，溶于100 mL蒸餾水中.磁力攪拌10 min，置于300 W氙燈下照射0.5 h.離心，反復洗滌，沉淀置于60 ℃烘箱中干燥12 h.所得樣品記為Ag-S-CN，其中

x

表示復合物中加入AgNO的質(zhì)量(

x

= 1，2，3，4(mg)).

1.2 催化劑的表征

采用X射線衍射儀(XRD)，在Cu-

K

α輻照下，2

θ

=10°～60°范圍內(nèi)掃描，表征催化劑的物相和結(jié)構(gòu).利用N吸附/解吸表面積分析儀(美國麥克，ASAP2460)，進行比表面積Brunauer-Emmette-Teller(BET)測量.利用FTIR分光光度計(德國布魯克，Nicolet 380)測定催化劑的傅里葉變換紅外光譜，波數(shù)范圍2 000～400 cm.采用Axis Ultra DLD X射線光電子能譜儀(XPS，美國熱電公司)，以Al-

K

α線單色源(

hv

= 1 486.69 eV)為光源，以284.8 eV的C1s峰作為參考，對催化劑的元素組成及價態(tài)進行分析.采用鉑電極、ITO玻璃(15 mm × 15 mm × 1.1 mm)、Ag/AgCl電極分別作為對電極、工作電極和參比電極，用100 mL 0.5 mol·LNaSO(pH 6.8)溶液作為電解質(zhì)溶液，在此三電極體系下通過電化學工作站(IM6ex，德國Zahner)，測定催化劑的光-電學性質(zhì)(瞬態(tài)光電流，電化學阻抗，LSV).用日立S-4800冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡獲得光催化劑的能量色散X射線能譜(EDX)和元素映射圖(Mapping).將相同質(zhì)量的樣品用固體粉末熒光光譜(HORIBA JOBIN YVON)來測定催化劑的熒光.

1.3 光催化降解實驗

稱取50 mg催化劑，分散在100 mL 污染物的水溶液中.黑暗下攪拌0.5 h，達到吸附和脫附平衡.光照，每隔10 min取5 mL分散液，離心，取上清液，用UV-Vis分光光度計檢測溶液中殘留污染物的濃度

A

(

A

=

Kbc

，其中

K

為摩爾吸光系數(shù)，

b

為吸收層厚度，

c

為吸光物質(zhì)的濃度).污染物的降解率

D

依下式計算：

D

=(

c

-

c

)/

c

×100 %，其中：

c

為原溶液中污染物的濃度，

c

為不同光照時間后污染物的濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的物相、結(jié)構(gòu)及成分分析

合成催化劑的X射線衍射花樣(XRD)，(100)和(002)晶面的衍射峰位置與g-CN的標準卡片(JCSD No.50-1512)如圖1所示.

圖1 合成催化劑的XRD衍射花樣(a)和樣品的JCSD標準卡片譜圖(b)

由圖1可知，合成催化劑的X射線衍射花樣(XRD)，(100)和(002)晶面的衍射峰位置與g-CN的標準卡片(JCSD No.50-1512)一致.樣品S-CN的衍射花樣，與純g-CN的比較，(002)晶面的衍射峰從27.35°位移至27.40°，表明g-CN結(jié)構(gòu)的層間距離有所減小，即硫的摻雜降低了類石墨化氮化碳聚合物的結(jié)晶度，改變了其有序排列和層與層之間的相互作用.此外，Ag-S-CN 樣品的X射線衍射花樣中均出現(xiàn)了(111)晶面的強衍射峰，并且隨著

x

的增大衍射峰強度逐漸增強，可以指認為Ag(JCPDS No.04-0873).

合成催化劑的傅里葉紅外光譜如圖2所示.

圖2 g-C3N4，S-CN，Ag3-S-CN的FT-IR光譜

由圖2可以看出，樣品g-CN碳氮雜環(huán)(C—N和C=N)振動的紅外吸收位于1 200～1 700 cm區(qū)域，g-CN的特征峰出現(xiàn)在806和889 cm處，分別對應于N—C=N和N—H鍵的伸縮振動.S-CN位于889 cm處的特征峰在875 cm，可能是由于硫元素的引入(S元素的電負性(2.58)比N(3.04)低)使得g-CN化學鍵極性發(fā)生了變化.Ag-S-CN催化劑的紅外吸收峰與S-CN的基本一致.

合成催化劑的元素組成及其含量可以通過EDS測試來確定，結(jié)果如圖3所示.

圖3 Ag3-S-CN的EDS譜(a)和元素映射圖(b)

圖3(a)表明復合催化劑的組成元素為C,N,O(可能來自表面的水分子或O),Ag,S.S元素含量很低，僅占0.03%.圖3(b)是Ag-S-CN催化劑元素映射圖，可以看出：催化劑中C,N,Ag,S元素分布均勻，但S元素分布密度較低.

XPS全譜圖4(a)表明：g-CN和S-CN催化劑主要由C，N，O 3種元素組成，沒有明顯的S元素峰出現(xiàn)；Ag-S-CN催化劑的全譜則出現(xiàn)了銀的峰.如圖4(b)所示，結(jié)合能位于368.12,374.23 eV的譜峰分別對應于Ag 3d3/2和Ag 3d5/2，可以指認為Ag.將Ag-S-CN的XPS全譜局部放大，發(fā)現(xiàn)有較弱的S元素峰出現(xiàn).從S 2p高分辨能譜(圖4(c))可以看到，164.12,164.75 eV處出現(xiàn)了兩組峰，對應于C—S鍵中的S.圖4(d)給出了O 1s的高分辨能譜擬合結(jié)果，531.34 eV處的O峰來自催化劑表面吸附的氧，而532.40 eV處的O峰認為是催化劑表面吸附水中的氧.有趣的是，3個樣品中都出現(xiàn)了O 1s的峰，且Ag-S-CN樣品中的O 1s峰強度最大，意味著g-CN改性后，其表面更加容易吸附O和HO，即Ag-S-CN催化劑吸附氧的能力大大增強了，有利于其光催化活性的改善和提升.

圖4 XPS譜圖：總譜(g-C3N4, S-CN 和 Ag3-S-CN)(a)；Ag3-S-CN催化劑的Ag 3d(b), S 2p(c), O 1s(d)

Ag-S-CN的高分辨透射電鏡(HR-TEM)照片如圖5所示.可以看見，晶格條紋的間距為0.235 nm，與Ag的(111)晶面的晶格間距一致，表明樣品中存在Ag，與XRD的結(jié)果一致.綜上，Ag沉積的S摻雜的g-CN光催化劑Ag-S-CN被成功合成了.

圖5 Ag3-S-CN的高分辨透射電鏡(HR-TEM)照片

2.2 光催化降解四環(huán)素

圖6是不同催化劑對四環(huán)素(TC)的降解率隨時間變化的折線圖.

圖6 TC光催化降解曲線

由圖6可以看到，光照射70 min，g-CN和S-CN對TC的降解率分別為66.70%和89.80%，而負載銀的催化劑Ag-S-CN均大大地提高了四環(huán)素的降解率，其中Ag-S-CN只需大約28 min，降解率就達到了100%.顯然，Ag-S-CN是降解TC的高效光催化劑.

為進一步探索Ag-S-CN的光催化能力，以Ag-S-CN為催化劑，以甲基橙(MO)、羅丹明B(RhB)和卡馬西平(CBZ)為模擬污染物進行光催化降解實驗，結(jié)果如圖7所示.

圖7 不同污染物的光催化降解曲線

由圖7可以看出，Ag-S-CN催化劑對以上3種污染物皆表現(xiàn)出強的降解能力，在很短的時間內(nèi)，實現(xiàn)了污染物的完全降解((MO 12min)、(RhB 15min)、(CBZ 150min)).綜上，Ag-S-CN光催化劑具有優(yōu)異的光催化活性，可以很好地對難降解污染物進行降解.

2.3 催化劑的光電化學性質(zhì)

合成催化劑的紫外-可見漫反射光譜、帶隙以及XPS譜如圖8所示.

圖8 g-C3N4、S-CN和Ag3-S-CN的紫外-可見漫反射光譜(a)；(αhν)0.5與光能(hν)的關系圖(b); g-C3N4和S-CN的XPS價帶譜圖(c,d)

圖8(a)給出了合成催化劑的UV-Vis DRS光譜，S元素的摻雜和Ag的沉積，不僅擴寬了催化劑的可見光區(qū)的吸收范圍，還提升了可見光的吸收強度(紅色和藍色曲線)，就是說復合物Ag-S-CN極大地改善了g-CN催化劑對可見光的吸收和利用.

根據(jù)公式(

αhv

)=

A

(

hv

-

E

)計算了催化劑的帶隙(

E

)，g-CN、S-CN和Ag-S-CN的

E

值分別為1.75,2.25,2.75 eV(圖8(b)).催化劑的價帶位置可由X射線光電子能譜(XPS)測定.從圖8(c)～(d)得知：g-CN的

E

為1.60 eV，而S-CN的

E

為0.50 eV.根據(jù)經(jīng)驗公式

E

=

E

+

E

，確定g-CN的

E

位置為-1.15 eV，S-CN的

E

位置為-1.75 eV.

圖9為催化劑的氮氣吸附-解吸等溫線.

圖9 合成催化劑的氮氣吸附-解吸等溫線

根據(jù)圖9可知，Ag-S-CN的比表面積約為54.50 m·g，是g-CN(10.15 m·g)的5.37倍，復合光催化劑顯著增大了比表面積.大的比表面積意味著有更多的催化反應活性位點，可以使反應物和生成物更好地吸附、反應和擴散，還能夠使小分子(如O和HO)更好地滲透.

眾所周知，光生電子-空穴對的復合程度越小，意味著催化劑的催化活性越好.圖10(a)顯示Ag-S-CN具有低的熒光強度，表明Ag-S-CN催化劑的載流子的重組程度低，分離率高.此外，通過光電流響應(PC)、阻抗譜(EIS)、線性掃描伏安曲線(LSV)測試，可以了解催化劑中光生載流子的轉(zhuǎn)移程度.一般而言，PC中光電流密度越高、EIS中弧半徑越小以及LSV中電壓相同時電流密度越大，催化劑中的電子-空穴對的分離程度越高、重組率越低.從圖10(b)～(d)可以發(fā)現(xiàn)，Ag-S-CN的光電流強度最高、圓弧半徑最小、在電壓相同時，Ag-S-CN的電流密度最大.也就是說，Ag-S-CN復合催化劑的構(gòu)建有利于電子和空穴的分離.

圖10 g-C3N4、S-CN和Ag3-S-CN在370 nm激發(fā)時的粉末固體熒光譜圖(a);模擬陽光照射下0.5 mol·L-1Na2SO4電解質(zhì)中g(shù)-C3N4、S-CN和Ag3-S-CN的瞬態(tài)光電流響應(b)；EIS Nyquist曲線(c)；LSV曲線(d)

2.4 光催化降解污染物反應機制

圖11 Ag3-S-CN光催化降解TC反應的活性物種捕獲實驗結(jié)果

綜上，筆者提出了Ag-S-CN光催化降解TC反應可能的光催化機制如圖12所示.

圖12 g-C3N4(a)和S-CN(b)光催化降解TC的反應機制示意圖

由于單質(zhì)銀(Ag)具有優(yōu)良的導電能力、較強的電子存儲能力和合適的費米能級，催化劑表面的光生電子可迅速轉(zhuǎn)移至Ag，抑制了電子與空穴的復合，促進了電子-空穴對的分離，Ag-S-CN體系可以產(chǎn)生更多的電子和空穴參與光催化降解污染物的反應.

總之，光生電子(e)激發(fā)到催化劑的導帶，導帶上部分電子可轉(zhuǎn)移并聚集在Ag的表面，價帶上則留下空穴(h)，實現(xiàn)電子-空穴對的有效分離.由于催化劑的導帶的電極電勢低，還原性強，光生電子可以直接與氧氣反應生成超氧根負離子，進而降解污染物.此外，Ag表面聚集的電子也可與氧氣結(jié)合，生成超氧根負離子參與污染物的降解.留在價帶上的空穴則可以直接氧化目標污染物，從而提升催化劑的催化活性.可能涉及的有關反應如下

2.5 催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性

為評估催化劑的實際應用潛能，對光催化劑的可重復使用率和穩(wěn)定性進行了測定，結(jié)果如圖13(a)所示.連續(xù)5次循環(huán)后，Ag-S-CN光催化降解TC的效率仍高達到98.60%.從圖13(b)的XRD衍射花樣可以看出，5次反應前后催化劑的衍射峰沒有明顯變化，表明催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定.因此，復合物Ag-S-CN是高效、循環(huán)性好和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的光催化劑.

圖13 Ag3-S-CN光催化降解TC的循環(huán)實驗結(jié)果(a); Ag3-S-CN催化劑降解TC反應前后的XRD衍射花樣(b)

3 結(jié)束語

(1)Ag沉積在硫摻雜的g-CN上，可實現(xiàn)快速光催化降解有機污染物.

(2)光催化活性增強的原因：Ag-S-CN復合催化劑對可見光吸收范圍擴寬、比表面積增大、光生載流子分離能力的增強，S摻雜調(diào)節(jié)g-CN的能帶位置，使得電子與空穴分離率更高，產(chǎn)生的活性物種變多，光催化活性增強.

(3)復合催化劑Ag-S-CN具有良好的循環(huán)使用率和較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，有著很好的應用前景.