龍 雙，王浩宇，劉衛(wèi)平，熊 智

（株洲冶煉集團(tuán)股份有限公司，湖南 株洲 412000）

1 污酸的來源

我國(guó)是世界上有色金屬生產(chǎn)大國(guó)，有色金屬總產(chǎn)量已連續(xù)20年位居世界第一位，有色金屬品種齊全、冶煉原料來源復(fù)雜、總產(chǎn)量規(guī)模大、冶煉工藝多、地域分布廣。有色金屬行業(yè)早已成為支撐我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展的重要基礎(chǔ)性原材料產(chǎn)業(yè)。但我國(guó)有色金屬冶煉工業(yè)，依然存在著產(chǎn)業(yè)集約度較低、產(chǎn)業(yè)布局分散、技術(shù)裝備水平參差不齊、資源利用率偏低，重金屬污染較為嚴(yán)重等問題。而我國(guó)是一個(gè)世界上水資源問題比較突出的大國(guó)，人多水少，時(shí)空不均，人均水資源排世界第110位，被聯(lián)合國(guó)列為13個(gè)貧水國(guó)之一。在水資源匱乏的同時(shí)，每年工業(yè)廢水排放量卻高達(dá)200多億噸，其中60%含有重金屬，重金屬污染已經(jīng)對(duì)生態(tài)環(huán)境和居民健康構(gòu)成了嚴(yán)重威脅，其中重金屬?gòu)U水大部分來源于有色冶煉，因此，有色冶煉行業(yè)成為了造成環(huán)境重金屬污染最為嚴(yán)重的行業(yè)[1-4]。

有色金屬銅、鉛、鋅、鎳及黃金等冶煉過程和化工行業(yè)硫鐵礦焙燒過程產(chǎn)生的二氧化硫煙氣主要用于制硫酸，其濕法凈化工藝產(chǎn)生的污酸廢水是冶煉化工企業(yè)酸性重金屬?gòu)U水的主要來源[5]。在有色冶金和化工爐窯產(chǎn)出的二氧化硫煙氣中，通常含有塵、氟、氯、三氧化硫、硒、砷、鉈等有害物質(zhì)以及鉛、鎘、汞、銅、鋅等重金屬。在送往制硫酸之前，必須先期進(jìn)行除塵、除雜和降溫，使煙氣中的有害物質(zhì)降低到符合制硫酸要求的范圍。凈化工序中先使用稀硫酸對(duì)煙氣進(jìn)行動(dòng)力波逆流洗滌，其中的重金屬離子和各種雜質(zhì)絕大部分進(jìn)入凈化過程中的稀硫酸洗滌循環(huán)液中。為保證稀硫酸循環(huán)液的成分穩(wěn)定，需要開路一部分，此部分稀硫酸廢水含大量重金屬等有毒有害雜質(zhì)，我們稱之為“污酸”。污酸含硫酸4%～10%、二氧化硫2～5g/L、砷15～200mg/L、氟1～2g/L、氯1～3g/L，此外還含有鉛、鋅、鎘、砷、汞、鉈等其他金屬和不溶性煙塵，同時(shí)還含有高價(jià)值的金屬，如銅、錸、硒等，成分復(fù)雜，污染物多，毒性大，不能直接進(jìn)總廢水處理站，其中一類污染物需要車間排放口單獨(dú)處理至達(dá)標(biāo)。

我國(guó)污酸年產(chǎn)量1000萬噸以上，其酸度高、有毒有害成分復(fù)雜、重金屬離子濃度高、波動(dòng)范圍大，處理難度大。目前，國(guó)內(nèi)外工業(yè)污酸處理方法都是以廢水達(dá)標(biāo)排放為目標(biāo)，產(chǎn)出大量的需要做防水、防滲、防飛揚(yáng)處置的危廢-污酸渣，處置成本高，占地大，二次污染嚴(yán)重，而且隨著國(guó)家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格，現(xiàn)有處置方法很難做到廢水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放，特別是在實(shí)施特別排放限值的地區(qū)，這就嚴(yán)重制約了有色冶煉行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。但從污酸的資源屬性看，污酸也是一種寶貴的礦產(chǎn)資源，需要變廢為寶，化害為利。因此，有色和化工行業(yè)迫切需要開發(fā)出一種經(jīng)濟(jì)合理可行、技術(shù)先進(jìn)可靠、生產(chǎn)穩(wěn)定高效的高酸度重金屬?gòu)U水綜合治理與資源化利用新技術(shù)。

2 國(guó)內(nèi)外污酸處理現(xiàn)狀

目前國(guó)內(nèi)外污酸工業(yè)處理方法幾乎都是以脫除污酸中的硫酸和重金屬，實(shí)現(xiàn)廢水達(dá)標(biāo)排放為目標(biāo)，主要的處理方法是中和法、中和—鐵鹽共沉淀法、硫化—中和法、生物制劑法和酸濃縮法等。

2.1 中和法

這是早期的污酸處理方法，在其中投加中和劑，使重金屬離子形成低溶度積的氫氧化物沉淀而去除。常用中和劑有石灰石（CaCO3）、消石灰（Ca(OH)2）、電石泥（Ca(OH)2）、飛灰（石灰粉CaCO3）、白云石（CaCO3·MgCO3）等，價(jià)格便宜、處理成本低，工藝簡(jiǎn)單，可去除汞以外的其他重金屬離子[6-9]。由于重金屬離子的水解pH 不同，鎘去除要求高pH值，而砷、鋅、汞等在高pH條件下又會(huì)生成砷酸鹽、鋅酸鹽等形式重新溶入水中，從而難以將多種重金屬同時(shí)脫除達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，特別是砷和汞。在過去，企業(yè)往往將處置后的不達(dá)標(biāo)污酸廢水排入企業(yè)總廢水站處理后稀釋排放，但現(xiàn)在環(huán)保法規(guī)已經(jīng)嚴(yán)禁這樣處置了。因此，單一的中和法現(xiàn)在較少采用，需要與硫化+鐵鹽法聯(lián)用。

2.2 中和-鐵鹽法

在污酸廢水中投加石灰和鐵鹽，對(duì)污酸中的酸進(jìn)行中和，并與污酸中砷和重金屬反應(yīng)生成難溶的砷酸鹽和氫氧化物等沉淀，從而實(shí)現(xiàn)污酸的達(dá)標(biāo)處理。該工藝過程中對(duì)于pH值的控制是保障處理效果的主要因素，砷的去除率會(huì)隨著pH的變化而改變，一般隨pH值提高而增加，較優(yōu)的最佳pH值為11～12。巫瑞中、易求實(shí)、劉桂秋等[10-12]等研究表明控制鐵砷比和反應(yīng)pH，通過兩段或三段反應(yīng)，砷的脫除率可達(dá)到98%以上，污酸處理后可達(dá)到過去的行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)。但該方法同樣存在著渣量大的弊端。

2.3 硫化-中和法

在生產(chǎn)實(shí)踐中，采用硫化—中和法來單獨(dú)處理污酸是目前國(guó)內(nèi)外最普遍采用的工藝方法，處理的深度要求是車間排放口廢水汞含量達(dá)標(biāo)（＜0.03mg/L）。

硫化法主要是在污酸中投加硫化鈉、硫氫化鈉、硫化鋇、硫化亞鐵等硫化物，硫化物會(huì)和污酸中的砷和重金屬發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生硫化物沉淀，從而將污酸中的砷和重金屬除去。李亞林[13]等利用酸性條件下硫化亞鐵與酸反應(yīng)生成硫化氫氣體與水中的砷及重金屬離子生成硫化物沉淀，在調(diào)節(jié)pH過程中Fe2+氧化形成氫氧化物沉淀硫化物形成共沉淀，有利于硫化物的沉降分離。大冶有色[14]先采用硫化沉淀法聯(lián)合石灰-鐵鹽法處理的方法，降低了石膏渣砷含量，有利于石膏渣的資源化利用，降低了藥劑消耗和生產(chǎn)運(yùn)行成本。株冶集團(tuán)經(jīng)實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)試驗(yàn)研究證明，采用先中和后硫化沉淀法能夠?qū)崿F(xiàn)污酸中汞、砷等重金屬脫除至低于國(guó)家和行業(yè)相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)，是一種實(shí)用有效的重金屬污酸的處理方法[15]。但該方法存在著污酸渣量大（一個(gè)年產(chǎn)電鋅10萬噸的鋅冶煉廠，每年就會(huì)產(chǎn)出約1～1.5萬噸干量的污酸渣）、且屬于危廢，難以資源化利用，需要做“三防”處置，堆存費(fèi)用高，場(chǎng)地占用大，生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)硫化氫污染較大等弊端。隨著國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格，車間排放口含汞、鉈、砷等難以穩(wěn)定達(dá)到排放限值。

2.4 生物制劑法

針對(duì)污酸酸度高、汞的形態(tài)復(fù)雜等特點(diǎn)，中南大學(xué)開發(fā)了生物制劑法，研發(fā)了高效生物制劑，并優(yōu)選了一種高分子聚合物脫汞劑，率先在株冶集團(tuán)應(yīng)用。處理工藝主要分為均化、配合、水解三部分。均化池用于均化系統(tǒng)污酸的汞等金屬離子濃度和酸度。均化后汞濃度相對(duì)穩(wěn)定，并能沉降部分懸浮態(tài)汞。配合反應(yīng)時(shí)污酸中的汞、鎘、鉛、砷、鋅、銅等金屬離子與生物制劑中的官能團(tuán)（羥基、巰基、羧基、氨基等）配合生成生物配合離子，加入的脫汞劑破壞污酸中以懸浮顆粒態(tài)、膠體態(tài)存在的汞結(jié)構(gòu)，使其脫穩(wěn)聚沉。水解過程中隨著石灰乳(10% Ca(OH)2)的加入，體系中OH-離子增加，促進(jìn)吸附重金屬的生物配位體膠團(tuán)長(zhǎng)大形成低溶度積的非晶態(tài)化合物，從而使鉛、鎘、砷、汞、鋅等重金屬離子高效脫除。工業(yè)應(yīng)用表明：車間外排水中的汞離子穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，除汞率穩(wěn)定在98%以上，配合渣含汞22%，鉛21%，可作為汞冶煉的原料。該法雖然能做到重金屬特別是汞的穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放，但它依然要產(chǎn)出大量的污酸渣。

2.5 酸濃縮法

目前國(guó)外有污酸處理方法主要是酸濃縮法，包括拜爾法、噴霧濃縮法、芬蘭諾瑪法、浸沒燃燒法。

國(guó)外工業(yè)應(yīng)用較多的技術(shù)是采用四級(jí)蒸發(fā)的芬蘭諾瑪法。經(jīng)過多級(jí)蒸發(fā)后硫酸濃度可從20%提高到80%，從而實(shí)現(xiàn)了硫酸的再利用[26]。

德國(guó)拜爾法結(jié)合了預(yù)熱濃縮與蒸汽蒸發(fā)濃縮兩項(xiàng)技術(shù)的特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)[27]。利用余熱先對(duì)廢酸進(jìn)行預(yù)濃縮，再利用諾瑪技術(shù)對(duì)預(yù)濃縮廢酸進(jìn)行提濃，濃縮過程中可分離出硫酸鹽作為硫酸生產(chǎn)原料。

浸沒燃燒法是指利用燃燒室1200℃左右高溫氣體直接噴入廢酸中，將廢酸進(jìn)行快速蒸發(fā)濃縮得到高濃度硫酸[28]。日本三井東壓化學(xué)公司采用浸沒燃燒法建設(shè)了4.2t/h處理能力異丙醇廢硫酸濃縮裝置，廢硫酸濃度可由45%提高至75%。

酸濃縮方法制得了高濃度的硫酸，但也存在著以下幾個(gè)不足：①酸成分比較單一，以硫酸為主，無需實(shí)現(xiàn)酸的提純和分離，對(duì)于有色行業(yè)以硫酸、鹽酸和氫氟酸混酸體系而言，適用性差；②能耗大，需要有高溫?zé)嵩?。浸沒燃燒式溫度范圍為1500℃～1700℃，鼓式濃縮裝置溫度范圍為800℃～900℃。以上不足，制約了其在有色行業(yè)的應(yīng)用。

2.6 其他處理方法

（1）臭蔥石法。臭蔥石是一種砷酸鹽礦物，通過控制工藝條件，三價(jià)鐵和五價(jià)砷可轉(zhuǎn)化為臭蔥石晶體。臭蔥石晶體溶度積小、性質(zhì)穩(wěn)定，含砷高(＞30%)，密度大，體積小，易固液分離、過濾和分離，浸出毒性低。國(guó)外對(duì)采用臭蔥石進(jìn)行污酸脫砷的處理研究較為透徹。但這并不是一個(gè)完整的冶煉污酸處理工藝，且存在著反應(yīng)條件苛刻，合成參數(shù)需要精準(zhǔn)控制的弊端，產(chǎn)生的臭蔥石在許多地方依然被認(rèn)定為危廢，需要按危廢進(jìn)行處置，從而限制了其工業(yè)化應(yīng)用。

（2）吸附法。吸附法主要利用專用的吸附劑如（活性炭、鐵基吸附劑等）對(duì)三價(jià)As和五價(jià)As進(jìn)行吸附水體中的砷污染物以達(dá)到除砷的目的。吸附法雖然具有脫砷劑來源廣、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，但該方法僅適用于處理低砷廢水，而在有色冶煉行業(yè)因其污酸含砷高，難以推廣應(yīng)用。

（3）膜處理法。采用膜分離的方法對(duì)常規(guī)處理方法處理后的出水進(jìn)行處理，主要用于過濾污酸中的懸浮物或污酸處理后液中的懸浮物。當(dāng)薄膜表面的固體顆粒達(dá)到一定的厚度后，控制程序會(huì)進(jìn)行自動(dòng)反沖洗，將固體顆粒從膜表面清理干凈[16]。

（4）旋流電積法。有研究者采用先進(jìn)、環(huán)保的旋流電解技術(shù)進(jìn)行對(duì)污酸的凈化研究[17]。采用304不銹鋼作為陰極片,四段旋流電解，污酸中初始砷離子濃度為5.41g/L，終點(diǎn)時(shí)砷脫除率達(dá)到89.08%。

（5）離子交換法。以污酸為處理對(duì)象，使用離子交換樹脂去除污酸中重金屬，脫除效率可達(dá)到99.82%。當(dāng)樹脂材料吸附飽和之后進(jìn)行解吸，解吸附后樹脂可恢復(fù)吸附重金屬性能，提供了一種污酸凈化的新思路[18]。但污酸中含塵高和含膠狀物多，易堵塞離子膜，難以工業(yè)應(yīng)用。

此外，有文獻(xiàn)報(bào)道以含砷污酸為原料[19]，通過中和除雜-沉砷-洗滌-浸出-蒸發(fā)結(jié)晶-溶解制取三氧化二砷的工藝，可實(shí)現(xiàn)污酸中砷的資源化。

綜上所述，傳統(tǒng)的石灰中和法、中和-鐵鹽法、硫化-中和法在有色行業(yè)大規(guī)模應(yīng)用，但難以穩(wěn)定達(dá)到新的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，尤其是特別排放限值的要求，產(chǎn)生了大量的含重金屬危廢渣，二次污染嚴(yán)重，不滿足當(dāng)前日益嚴(yán)格的環(huán)保政策。同時(shí)國(guó)內(nèi)外以污酸資源化為目標(biāo)的處理方法如吸附法、離子交換法、濃縮法等因其反應(yīng)參數(shù)難操控、資源回收率有限、投資大和能耗大等弊端從而限制了其工業(yè)應(yīng)用。另外，污酸中含有大量的有價(jià)資源，如稀散金屬錸，銅、鋅及稀硫酸等，具有可觀的回收價(jià)值。因此，如何實(shí)現(xiàn)污酸的資源化利用，高效回收其中的有價(jià)資源并大幅減少危廢渣量，是目前有色行業(yè)迫切需要解決的世界性技術(shù)難題。

3 污酸梯級(jí)資源化利用新技術(shù)及其在株冶集團(tuán)的應(yīng)用實(shí)踐

株洲冶煉集團(tuán)股份有限公司是國(guó)家“一·五”期間在湖南株洲清水塘地區(qū)投資興建的一家規(guī)模最大的銅鉛鋅聯(lián)合冶煉企業(yè)。經(jīng)過60年的發(fā)展，到2013年形成了年產(chǎn)鉛鋅總產(chǎn)量65萬噸，并綜合回收銅、金、銀、鈀、鉍、鎘、銦、鍺、碲、鈷、鎳、硫、汞等有價(jià)元素，綜合回收率75.6%，居國(guó)內(nèi)同行業(yè)首位。

在鉛鋅冶煉過程中，株冶每天排出污酸400～600噸，在制酸車間單獨(dú)進(jìn)行處理，達(dá)標(biāo)后再排入總廢水站處理。污酸處理工藝先后經(jīng)過了簡(jiǎn)單石灰中和法、石灰中和-硫化法和生物制劑法的技術(shù)創(chuàng)新發(fā)展，實(shí)現(xiàn)了污酸車間處理排放口重金屬的穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。但污酸處理工藝依然存在著以下幾大技術(shù)難題：一是每年產(chǎn)出3萬多噸干量的污酸渣，含水達(dá)70%，屬于危廢，難以資源化利用，需要做“三防”處置，占地大，成本高；二是處理后的重金屬達(dá)標(biāo)廢水中含氟離子、氯離子、鈣離子特別高，返回生產(chǎn)系統(tǒng)對(duì)主金屬冶煉工藝影響巨大；三是隨著國(guó)家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)日趨嚴(yán)格，特別是長(zhǎng)株潭核心區(qū)實(shí)施特別排放限值標(biāo)準(zhǔn)后，污酸處理車間有時(shí)在原料含雜高時(shí)難以做到砷、汞、鉈的穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。

2014年國(guó)家將株洲市清水塘列為全國(guó)21家城市老工業(yè)區(qū)搬遷改造第一批試點(diǎn)地區(qū)，《湘江流域重金屬污染治理實(shí)施方案》目標(biāo)和株洲市“十三·五”國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)發(fā)展綱要要求，城市功能規(guī)劃調(diào)整，重化工產(chǎn)業(yè)退出清水塘地區(qū)。株冶切實(shí)履行央企責(zé)任，結(jié)合中國(guó)五礦集團(tuán)和湖南有色發(fā)展戰(zhàn)略規(guī)劃，制定出“鉛鋅冶煉省內(nèi)綠色轉(zhuǎn)移、產(chǎn)業(yè)升級(jí)市內(nèi)轉(zhuǎn)型”的轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)型思路，提出建設(shè)銅鉛鋅產(chǎn)業(yè)基地。2017年底在衡陽水口山開工建設(shè)30萬噸鋅冶煉項(xiàng)目，采用2臺(tái)152㎡焙燒爐，浸出+凈液?jiǎn)蜗盗?，電?個(gè)系列，2臺(tái)Φ4.5×68.2m回轉(zhuǎn)窯，要求建成當(dāng)今世界上最先進(jìn)的電鋅廠，實(shí)現(xiàn)廢水零排放、廢渣零堆放、廢氣減量特限排放。

污酸是一個(gè)化學(xué)組成復(fù)雜的“大雜燴”體系，現(xiàn)有的污酸處理工業(yè)技術(shù)都是以廢水處理達(dá)標(biāo)排放為目標(biāo)的，無法實(shí)現(xiàn)廢水零排放和廢渣零堆放。因此，現(xiàn)有的冶煉污酸處理技術(shù)成為了實(shí)現(xiàn)廢水零排放和廢渣零堆放的最大的技術(shù)障礙，必須尋找或開發(fā)新的以污酸資源化為主要目標(biāo)的污酸處理新技術(shù)。為此，株冶集團(tuán)在全球范圍內(nèi)開展了新技術(shù)的尋求，并對(duì)所有新技術(shù)進(jìn)行了反復(fù)比選和論證，最終決定選用賽恩斯環(huán)保股份有限公司和中南大學(xué)聯(lián)合開發(fā)的基于氣液強(qiáng)化的污酸梯級(jí)資源化利用新技術(shù)，并在株冶30萬噸電鋅工程中開展大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的聯(lián)合科技攻關(guān)。

該新技術(shù)以污酸資源化利用為目標(biāo)，開展了污酸渣的源頭減量化技術(shù)創(chuàng)新，本著“合則有害，分則有利”的資源化利用新思路，基于污酸中各化學(xué)組分物理化學(xué)性質(zhì)的差異，如金屬硫化物溶度積不同、硫酸和水沸點(diǎn)不同、電化學(xué)性能不同、氟化物和氯化物溶解度不同等，精心設(shè)計(jì)工藝流程來實(shí)現(xiàn)污酸中各組分的定向精準(zhǔn)調(diào)控，提出了依次梯級(jí)產(chǎn)出返回冶煉用的重金屬硫化物、外排開路的高砷硫化物、回用冷凝水、產(chǎn)品硫酸、回用電滲析產(chǎn)淡水、氟氯混酸分鹽得到的氟化鈣和氯化鈣等產(chǎn)品的全新的污酸梯級(jí)資源化利用的工藝技術(shù)路線，并經(jīng)過系統(tǒng)的小試、擴(kuò)試和工業(yè)試驗(yàn)，取得了重大原創(chuàng)性技術(shù)突破，開發(fā)出了污酸梯級(jí)資源化處理新工藝，其具體工藝技術(shù)路線如圖1所示。

圖1 污酸梯級(jí)資源化處理新工藝

污酸經(jīng)硫化氫氣液強(qiáng)化硫化去除砷汞等重金屬后，采用硫酸濃縮吹脫工藝進(jìn)行處理，得到產(chǎn)品硫酸（酸濃70%），蒸發(fā)餾出液由于含有一定量的氟氯和酸度，采用電滲析系統(tǒng)進(jìn)一步處理，得到淡水和濃液，淡液回用，濃液與吹脫系統(tǒng)產(chǎn)生的氟氯混酸一起進(jìn)行分鹽處理，得到氟化鈣和氯化鈣產(chǎn)品。由此可知，污酸經(jīng)過資源化新工藝處理后硫酸以產(chǎn)品酸實(shí)現(xiàn)了回用，水以回用水實(shí)現(xiàn)回收，氟和氯以產(chǎn)品鹽實(shí)現(xiàn)回收。經(jīng)中國(guó)有色金屬工業(yè)協(xié)會(huì)主持召開污酸處理新技術(shù)專家評(píng)價(jià)會(huì)認(rèn)定，該技術(shù)成果整體居于國(guó)際領(lǐng)先，并獲得了2018年度國(guó)家技術(shù)發(fā)明二等獎(jiǎng)。

2018年，株冶集團(tuán)采用該新技術(shù)，在水口山30萬噸電鋅搬遷項(xiàng)目中同步建設(shè)了一條全新的污酸處理生產(chǎn)線，設(shè)計(jì)規(guī)模為480m3/d，設(shè)計(jì)參數(shù)為每年可回收70%硫酸0.6～1.2萬噸、氟200～600噸、氯50～90噸，減少污酸渣2～3萬噸。氣液強(qiáng)化硫化系統(tǒng)可高效去除重金屬，砷、汞、鉈、鉛、鎘等去除率99%。產(chǎn)氣過程中，硫酸鈉溶液經(jīng)噴霧干燥系統(tǒng)可產(chǎn)出硫酸鈉產(chǎn)品；電滲析系統(tǒng)可有效實(shí)現(xiàn)水與硫酸、氟氯的分離，經(jīng)兩段電滲析，淡水中氟、氯均小于100mg/L，淡水回收率85%；蒸發(fā)吹脫系統(tǒng)氟氯脫除率99%，吹脫后液中氟、氯均小于200mg/L，其他雜質(zhì)滿足工業(yè)硫酸標(biāo)準(zhǔn)；氟氯分鹽系統(tǒng)可有效分離氟、氯，產(chǎn)出氟化鈣和氯化鈣產(chǎn)品。項(xiàng)目于2018年4月開建，2019年3月投產(chǎn)，生產(chǎn)運(yùn)行實(shí)踐證明，該生產(chǎn)線運(yùn)行穩(wěn)定，指標(biāo)先進(jìn)，成本合理。該工藝與老株冶原有工藝相比，自動(dòng)化程度高，操作簡(jiǎn)單，重金屬脫除率高，可回收硫酸、氟、氯，大幅度減少渣量，實(shí)現(xiàn)了廢水零排放和廢渣零堆放，為鉛鋅冶煉廠實(shí)現(xiàn)無廢渣冶金掃清了重大技術(shù)障礙。

污酸資源化處理新技術(shù)主要解決了資源化回收及廢渣減量的世界性技術(shù)難題，其技術(shù)先進(jìn)性主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：

（1）采用了硫化氫與污酸進(jìn)行氣液強(qiáng)化硫化，砷汞等重金屬去除率可達(dá)到99%，硫化渣中砷含量可高達(dá)50%以上，不但保障了重金屬一次達(dá)標(biāo)處理，而且硫化渣較常規(guī)工藝減少25%以上；

（2）采用酸濃縮+氟氯吹脫工藝通過物理化學(xué)方法實(shí)現(xiàn)了污酸中硫酸與氫氟酸和鹽酸的高效分離和硫酸的高效回收，解決了有色行業(yè)污酸酸難分離純化回收的行業(yè)難題，徹底解決了一直困擾有色行業(yè)污酸處理過程中含重金屬石膏渣及中和渣產(chǎn)生量大、毒性高和二次污染嚴(yán)重等問題，廢酸回收率90%，危廢量較國(guó)際現(xiàn)行方法削減高達(dá)90%以上，極大促進(jìn)了有色行業(yè)的綠色健康發(fā)展；

（3）通過電滲析+氟氯分鹽的工藝分別實(shí)現(xiàn)了污酸中水資源的低氟氯高效回收，氟氯離子的脫除率97.5%以上，而且將污酸中高腐蝕的氟氯離子資源化為氟化鈣和氯化鈣產(chǎn)品，以產(chǎn)品形式從系統(tǒng)開路，不但實(shí)現(xiàn)了變廢為寶，而且避免了氟氯離子在冶煉系統(tǒng)中累計(jì)而導(dǎo)致的設(shè)備腐蝕和鋅電積困難等難題。

新工藝與常規(guī)方法的主流工藝相比，具有顯著的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，如表1所示。

表1 污酸資源化處理新技術(shù)與常規(guī)工藝對(duì)比

湖南株冶有色金屬有限公司污酸處理新工藝自2019年投產(chǎn)以來，一直穩(wěn)定運(yùn)行，技術(shù)經(jīng)濟(jì)效果顯著，真正實(shí)現(xiàn)了資源全回收、廢渣零堆存、廢水零排放的跨越式發(fā)展。

（1）技術(shù)效果

采用新工藝處理后回用水中氟氯濃度小于200mg/L，水回收率95%以上，硫酸達(dá)到工業(yè)硫酸合格品的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)且氟氯濃度低于200mg/L，硫酸回收率90%以上，年回收硫酸6200t（折合為98%產(chǎn)品酸），氟和氯以產(chǎn)品氟化鈣和氯化鈣的形式實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品化，氟和氯回收率95%以上，實(shí)現(xiàn)了污酸的資源化治理。

（2）經(jīng)濟(jì)效益

項(xiàng)目實(shí)施后，年減少危險(xiǎn)固廢11437噸，按危險(xiǎn)固廢2000元/噸計(jì)算，年節(jié)省危險(xiǎn)固廢處置費(fèi)為2287.4萬元，同時(shí)，回收資源如硫酸、回用水、氯化鈣和氟化鈣等資源價(jià)值約250萬元。由于新工藝實(shí)現(xiàn)了硫酸回收，年減少石灰用量約0.6萬噸，按石灰400元/t計(jì)算，年減少石灰費(fèi)用約240萬元，因此，新工藝年創(chuàng)造效益1642萬元，經(jīng)濟(jì)效益顯著。

（3）環(huán)境效益

污酸處理新工藝渣量不及傳統(tǒng)工藝的10%，解決了有色行業(yè)污酸處理渣量大，二次污染嚴(yán)重的問題，而且，新工藝實(shí)現(xiàn)了廢水零排放，杜絕了重金屬的排放，實(shí)現(xiàn)了有色行業(yè)的綠色發(fā)展。

4 結(jié)論

（1）當(dāng)前環(huán)保政策日益嚴(yán)格，傳統(tǒng)的污酸處理方法如石灰中和法、中和-鐵鹽法和硫化-中和法較難滿足環(huán)保要求，資源化處理是污酸處理的發(fā)展趨勢(shì)，目前以資源化的處理方法如吸附法和旋流電積法等由于反應(yīng)條件苛刻和應(yīng)用工況有限等原因，工業(yè)化應(yīng)用較少。

（2）湖南株冶有色采用了資源化處理新工藝處理污酸，污酸采用新工藝處理后，水回收率95%以上，酸回收率90%以上，氟和氯回收率95%以上，年回收硫酸6500t（折合為98%產(chǎn)品酸），年減排廢渣11437t，將污酸中的有用資源實(shí)現(xiàn)了高效率回收并大幅度削減了危廢，危廢量較常規(guī)工藝減少90%以上，實(shí)現(xiàn)了污酸治理的跨越式發(fā)展，為株冶有色實(shí)現(xiàn)廢水零排放、廢渣零堆放掃清了重大技術(shù)障礙，為有色冶金、化工行業(yè)制酸污酸的清潔化和資源化處置開辟了一條綠色發(fā)展道路。