尹昌慧(中國(guó)有色非洲礦業(yè)有限公司，北京 100000)

0 引言

我國(guó)是世界上錫礦資源最豐富的國(guó)家，錫儲(chǔ)量世界第一[1]。其中錫礦查明資源儲(chǔ)量主要集中在云南、廣西、湖南、內(nèi)蒙古、廣東和江西，這六省區(qū)錫礦資源儲(chǔ)量約占全國(guó)的98%。因此在這些地區(qū)也分布著許多大大小小的礦山，在這些礦山中分析檢測(cè)能力和設(shè)備水平也參差不齊，然而在礦山分析中需要對(duì)原礦、精礦、尾礦分別化驗(yàn)，有分析品味跨度大的特點(diǎn)，分析儀器如AAS、ICP-AES對(duì)低含量的元素分析有較大優(yōu)勢(shì)，但無法對(duì)高含量的元素進(jìn)行分析。容量法測(cè)定錫檢測(cè)跨度大(ω/10-2＞0.05)操作簡(jiǎn)便且不需要配備大型儀器，節(jié)約成本。但是容量法測(cè)定錫時(shí)一些干擾元素會(huì)影響測(cè)定，筆者通過實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象判斷干擾元素并給出去除方法，總結(jié)了一套較為完整的容量法測(cè)定復(fù)雜礦物中錫的分析方法，該方法尤其適用于分析條件相對(duì)有限且品味跨度大的礦山分析。

1 實(shí)驗(yàn)與討論

本方法基于堿熔鋁片還原碘酸鉀滴定法測(cè)定錫。

1.1 熔樣

當(dāng)樣品顏色較深時(shí)表明樣品中硫化物或有機(jī)物含量較高，需將樣品置于600 ℃的馬弗爐中焙燒30 min，焙燒后與普通樣品一起加過氧化鈉于700 ℃熔融10 min。

1.2 浸取

加入熱水將樣品浸取出來并趁熱洗出坩堝，樣品需在高溫電爐上加熱至沸，剛沸騰時(shí)部分樣品會(huì)冒小氣泡，然后慢慢變成大氣泡，這表明該樣品中有少量過氧化鈉沒有分解，待樣品只冒大氣泡后再保持1 min方可從電爐上取下，以確保過氧化鈉完全分解。注意觀察浸取液的顏色，溶液呈深褐色則樣品中可能含有鎢，需按照分離鎢的方法分析[2]；溶液呈綠色則樣品中可能含有錳，在加熱煮沸溶液的過程中緩慢少量分次加入乙醇直至綠色消失；溶液呈藍(lán)色則樣品中可能含有銅，有時(shí)藍(lán)色和綠色不好鑒別則在煮沸的過程中加入乙醇，如果顏色不能退去則確定樣品中含有銅，需按照分離銅的方法分析。

1.3 還原

(1)還原酸度的影響。選取兩個(gè)未知樣品和兩個(gè)標(biāo)樣在不同酸度(體積比)下分別測(cè)定其中的錫含量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

從表1中可以看出當(dāng)酸度保持在體積含量30%～40%時(shí)結(jié)果比較穩(wěn)定，當(dāng)酸度太小時(shí)海綿狀錫難以完全溶解，且還原時(shí)間很長(zhǎng)，還時(shí)常出現(xiàn)鋁片不能反應(yīng)完全的情況；當(dāng)酸度太大時(shí)反應(yīng)過于劇烈，錫還未能充分被鋁片還原鋁片就已經(jīng)耗盡，所以酸度太小或者太大都會(huì)導(dǎo)致結(jié)果不穩(wěn)定并且偏低。

表1 兩個(gè)未知樣品和兩個(gè)標(biāo)樣在不同酸度測(cè)得的錫含量

(2)還原反應(yīng)時(shí)的現(xiàn)象。還原反應(yīng)出現(xiàn)灰黑色海綿狀物質(zhì)時(shí)可能會(huì)有兩種情況：第一，海綿狀物質(zhì)顏色相對(duì)較深，沿著瓶壁向上爬的能力相對(duì)較弱且還原結(jié)束后不會(huì)消失，這表明該樣品中含有砷銻，需按照除砷銻的方法分析；第二，海綿狀物質(zhì)為淺灰色，沿著瓶壁一直向上爬到瓶口且還原結(jié)束后會(huì)被完全反應(yīng)掉，這表明該樣品中錫含量較高，滴定時(shí)需選擇濃度較高的碘酸鉀。

1.4 滴定

移去蓋氏漏斗后需迅速滴定，以防錫被空氣氧化，結(jié)果偏低。為使滴定終點(diǎn)顏色更易辨別可在淀粉中加入少量碘化鉀。

(1)鎢的影響。滴定時(shí)溶液中有少量鎢藍(lán)影響顏色判斷時(shí)可在滴定前加入1 g檸檬酸和酒石酸將其絡(luò)合除去，如仍影響顏色判斷則需按照分離鎢的方法分析。以下通過加標(biāo)實(shí)驗(yàn)確定當(dāng)鎢含量達(dá)到多少時(shí)無法通過絡(luò)合反應(yīng)除去鎢藍(lán)對(duì)滴定的影響。選取三個(gè)錫礦石標(biāo)樣(其中鎢含量很低，可忽略不計(jì))加入一定量的鎢(以WO3計(jì))分別測(cè)定其中的錫含量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

從表2中可以看出當(dāng)樣品中鎢(以WO3計(jì))含量小于30 mg時(shí)可以通過加入掩蔽劑的方法消除鎢藍(lán)的干擾；當(dāng)鎢含量達(dá)到40 mg時(shí)錫的測(cè)定結(jié)果略微偏高(鎢藍(lán)影響滴定終點(diǎn)判斷導(dǎo)致滴定略微過量)，同時(shí)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差變大表明結(jié)果穩(wěn)定性變差；當(dāng)鎢含量達(dá)到50 mg時(shí)結(jié)果偏高較多，必須分離鎢后才能測(cè)定錫。

表2 加入一定量鎢的三個(gè)錫礦石標(biāo)樣的錫含量

(2)銅的影響。滴定完后樣品迅速反色說明樣品中含有少量銅(浸取時(shí)未發(fā)現(xiàn)溶液呈藍(lán)色)，這時(shí)樣品需重做但無需分離銅，只需在滴定前加入2 mL 250 g/L KSCN溶液即可消除少量銅的干擾。

1.5 分離鎢

稱樣于坩堝中，加入1 g鋅粉與樣品混勻后依次覆蓋1 g氫氧化鈉2 g鋅粉0.2 g氯化鈉，將樣品置于700 ℃馬弗爐中燒結(jié)15 min后取出冷卻，用鹽酸(1+1)將樣品浸取出后加高錳酸鉀溶液(50 g/L)使樣品溶液顏色呈穩(wěn)定的紫色再過量1 mL，煮沸5 min，冷卻后過濾于錐形瓶中，保持酸度在30%～40%(體積含量)范圍即可加入鋁片還原錫。

1.6 分離銅

浸取時(shí)發(fā)現(xiàn)溶液呈藍(lán)色則無需繼續(xù)往下做，需重新稱樣按以下步驟分離銅：稱樣于燒杯中，加入王水熔樣至近干，加5 mL硝酸，5 g硝酸銨，40 mL水，煮沸冷卻后用定量濾紙過濾，用2%的硝酸及5 g/L的硝酸銨混合液洗滌沉淀8次，將濾紙及沉淀放入坩堝中灰化，冷卻后加入過氧化鈉熔樣，以下按普通樣品方法分析錫即可。

1.7 分離砷銻

將樣品置于600 ℃的馬弗爐中焙燒30 min，取出冷卻后加入0.5 g氯化銨與樣品混勻，置于300 ℃的馬弗爐中焙燒20 min，使砷銻形成三氯化物揮發(fā)除去，再將馬弗爐升溫至600 ℃確保除盡揮發(fā)物，若砷銻含量較高一次無法除盡時(shí)，需重復(fù)以上步驟，確保砷銻除盡后加入過氧化鈉熔樣，以下按普通樣品方法分析錫即可。

2 結(jié)語

本文通過大量的實(shí)驗(yàn)總結(jié)，觀察實(shí)驗(yàn)過程中的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象判斷可能存在的干擾元素并給出相應(yīng)的處理方法。排除干擾元素后還原時(shí)的酸度控制是測(cè)定錫結(jié)果好壞的關(guān)鍵因素，筆者通過不同酸度下的測(cè)定結(jié)果比對(duì)給出了最佳酸度范圍。經(jīng)驗(yàn)證上述方法能夠解決大多數(shù)情況下復(fù)雜礦物中錫的測(cè)定，該方法簡(jiǎn)單有效可行，適合礦山分析。