殷艷玲，唐東升

(湖南師范大學物理與電子科學學院，中國 長沙 410081)

WO3納米線在電致變色、氣敏傳感器、鋰離子電池、阻變存儲器和超導等方面具有顯著特性[1-16]，已經(jīng)成為當今半導體納米材料研究的熱點。WO3的能帶結(jié)構(gòu)與水分子的氧化還原能級有特殊的關(guān)系：它的價帶頂(對空穴來說)高于水分子的氧化能級，故在一定偏壓下，WO3中的空穴能夠氧化表面吸附的水分子產(chǎn)生O2和氫離子(H+)；而其導帶底低于H+的還原能級，故導帶底的電子能量不足以使H+還原為H2[17]，導致H+聚集。由于WO3的能帶與水分子的氧化還原能級的特殊關(guān)系，與水吸附相關(guān)的對納米器件的電學光學性能的研究較多。LIU等人研究了水分子吸附在WO3納米線表面引起的器件正負光電導之間的轉(zhuǎn)換[18]。WANG等人研究了水分子表面吸附和H+注入對WO3薄膜的結(jié)構(gòu)相變和電學性能的影響[19]。然而，水分子的吸附對納米結(jié)構(gòu)與金屬電極的界面勢壘的影響卻很少有人關(guān)注。因此本文構(gòu)筑了基于單根WO3納米線場效應(yīng)晶體管，探究水吸附在納米線表面對納米線與金電極的界面勢壘的影響，并改變測試環(huán)境，分別在空氣、真空、氧氣和潮濕空氣中對比測試。

1 實驗

1.1 WO3納米線的制備

水熱法合成一維納米結(jié)構(gòu)相比于其它方法(如化學氣相沉積法、模板法等)具有操作簡單、制備的樣品成分和純度可控等優(yōu)勢，故本文采用了水熱法合成WO3納米線[20-23]。實驗試劑：鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O，純度>99.5%，廣東合山化工廠)，鹽酸(HCl含量36%～38%，北京化工廠)，檸檬酸(C6H8O7，純度>99.5%，天津市恒興化學試劑制造有限公司)，硫酸鈉(Na2SO4，純度>99.0%，湖南省匯虹試劑有限公司)。具體方法如下：取8.25 g鎢酸鈉粉末，溶解在250 mL的去離子水中，在磁力攪拌器攪拌下完全溶解后，逐滴滴入鹽酸，調(diào)節(jié)pH值為1.5～2.0，得到白色沉淀物。然后把沉淀物離心提純，溶解在0.1 mol·L-1的檸檬酸溶液中。待完全溶解后，取45 mL該溶液注入50 mL的反應(yīng)釜內(nèi)膽中，并加入適量Na2SO4粉末。把反應(yīng)釜置于180 ℃的恒溫箱反應(yīng)24 h，反應(yīng)后自然冷卻至室溫。取樣并在60 ℃下干燥6 h，最后收集到淡黃色WO3粉末。

1.2 WO3納米線場效應(yīng)管的構(gòu)筑

利用深紫外光刻工藝，構(gòu)筑單根WO3納米線場效應(yīng)晶體管結(jié)構(gòu)的器件。光刻膠為Allresist公司的正性光刻膠，型號為AR-P 5350，顯影液為Allresist公司的AR 300-26型顯影液。光刻工藝具體流程如下：1)襯底表面清潔處理。采用N型深摻雜的硅片，硅片表面有一層100 nm厚的二氧化硅絕緣層。依據(jù)標準清洗流程，依次用丙酮、酒精和去離子水清洗。把清洗干凈的硅片置于數(shù)字恒溫加熱板在170 ℃下烘烤30 min。2)沉積納米線。把超聲分散好的WO3納米線溶液的上層清液均勻分散在清洗干凈的硅片上，在110 ℃下烘烤30 min。3)勻膠。使用KW-4A型臺式勻膠機，把光刻膠旋涂到硅片上。然后在110 ℃下烘烤5 min，避免膠膜中的少量溶劑對之后的曝光顯影過程產(chǎn)生影響。4)掩膜曝光。實驗采用365 nm波長曝光，曝光時間為0.8 s。儀器為美國ABM公司的接觸式曝光機。5)顯影。將曝光好的硅片浸沒在稀釋后的顯影液中，顯影時間為1 min，顯影結(jié)束后，于110 ℃下烘烤5 min。6)金屬薄膜沉積。通過熱蒸發(fā)的方式沉積一層100 nm厚的金膜。7)剝離。直接用丙酮剝離金膜及光刻膠。

1.3 樣品表征

取水熱法合成的淡黃色WO3粉末，利用X射線衍射儀(中國丹東奧龍公司Y2000型，Cu Kα，λ=0.154 05 nm)和拉曼光譜儀(日本HORIBA 公司LabRAM HR Evolution 型)對樣品進行物相分析和結(jié)構(gòu)分析。X射線衍射儀測試條件：功率1 600 W，入射角范圍10°～70°。拉曼光譜儀測試條件：532 nm激光器，1 800/mm光柵，測試范圍200～1 000 cm-1。

取少量WO3粉末溶解在酒精溶液中，超聲振蕩，離心后均勻分散在硅片上，利用高分辨掃描電子顯微鏡(美國FEI公司 NOVA NANOSEM 450型)對樣品進行形貌表征。測試條件：5 kV高壓，束斑為2，工作距離4～5 mm，放大倍數(shù)分別為80 000×和100 000×。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品與器件的表征

圖1(a)是水熱法制備的WO3納米線的SEM圖，放大倍數(shù)為80 000倍，從圖中可以看出，樣品呈現(xiàn)線狀結(jié)構(gòu)，表面干凈，且沒有其他形狀形貌，表明納米線單分散性好。WO3納米線的直徑為150～300 nm，長度為3～4 μm。圖1(b)為基于單根納米線構(gòu)筑的器件的SEM圖，電極間距約為1.5 μm。圖1(c)為水熱法制備的WO3納米線的XRD圖。X射線衍射峰與標準的六方晶系的WO3衍射峰(JCPDS,75-2187)一致，表明所制備的樣品為純凈的六方晶系的三氧化鎢。圖1(d)為納米線的拉曼光譜圖。326 cm-1是W—O—W的振動模式，而755 cm-1和811 cm-1是O—W—O振動模式， 520 cm-1是Si基底的拉曼峰。拉曼結(jié)果與六方晶系的三氧化鎢拉曼振動模式一致，進一步證實實驗所得三氧化鎢納米線屬于六方晶系結(jié)構(gòu)。

圖1 (a)WO3納米線的SEM圖，(b)單根納米線器件的SEM圖，(c)WO3納米線的XRD圖，(d)納米線的拉曼光譜圖Fig. 1 SEM image (a) and XRD pattern(c) of the as-synthesized WO3 nanowires; SEM image(b) and Raman spectrum(d) of the WO3 nanowire under electrode

2.2 電輸運性能測試

圖2 在室溫下空氣中測試不同柵源電壓VGS下的I-V圖，插圖為器件結(jié)構(gòu)示意圖和等效電路圖(虛線部分)Fig. 2 I-V curves of the device recorded with different VGS at room temperature in air. Inset: schematic diagram of the nanowire device and its equivalent circuit(in dotted lines)

在自組裝的測試平臺(Keithley 2602)上對WO3納米線場效應(yīng)管進行I-V特性測試。把連接納米線的兩個電極分別作為源極(Source)和漏極(Drain)，把裸露的硅片表面作為柵極(Gate)，即背柵極結(jié)構(gòu)，進行場效應(yīng)性能測試。在源極和漏極之間加一個循環(huán)掃描電壓VDS，電壓掃描的順序為0 V→-Vmax→0 V→+Vmax→0 V，電壓掃描速率為83.2 mV/s。在源極和柵極之間加柵源電壓VGS，在室溫下空氣中測單根WO3納米線器件的場效應(yīng)性能，得到如圖2所示的I-V曲線。

圖2中I-V曲線開啟電壓約為0.75 V，說明WO3納米線和Au電極之間是肖特基接觸,有較大的接觸勢壘。在柵源電壓VGS的作用下WO3納米線器件表現(xiàn)出了N型半導體場效應(yīng)性能。這是因為當柵源電壓VGS不為0時，柵極和溝道之間相當于一個平行板電容器。當柵源電壓VGS> 0時，柵極和溝道之間形成一個強電場， WO3納米線是本征自摻雜N型半導體，因此納米線底部吸引電子，形成導電溝道，漏極和源極之間呈低阻狀態(tài)，故當柵源電壓VGS> 0時，在相同掃描電壓VDS下，VGS越大，漏極電流IDS越大；反之，當柵源電壓VGS< 0時，納米線底部排斥電子吸引空穴，而納米線中少量的空穴來不及運動到納米線底部就被復合了，因此導電溝道消失，源極和漏極之間呈高阻狀態(tài)，故當VGS< 0時，在相同掃描電壓VDS下，|VGS|越大，漏極電流IDS越小。

同時由圖2可發(fā)現(xiàn)WO3納米線器件開啟電壓高，導電性能差，柵極電壓對源漏電流的調(diào)控并不明顯。金屬/半導體/金屬結(jié)構(gòu)的器件可以被建模為由兩個背靠背的肖特基二極管和一個具有電阻R的半導體納米線串聯(lián)構(gòu)成[24]，見圖2中的插圖。加在WO3納米線器件上的源漏電壓VDS是加在兩個背靠背的二極管上V1及V2與加在納米線上VNW的電壓和。由于V1和V2的存在，導致加在納米線上的電壓VNW小于實際的源漏電壓VDS，電壓降落在勢壘上，并不能很好地體現(xiàn)出納米線本身的性能。

因此，樣品須進行退火處理。WO3納米線器件被放入高溫爐中，在200 ℃適量的氫氬混合氣(Ar:95%, H2:5%)中退火30 min。退火后的器件在室溫下空氣中測試場效應(yīng)性能，得到圖3(a)所示的I-V特性曲線。該器件與圖2測試的是同一個器件。對比器件退火前后的電輸運測試數(shù)據(jù)，很明顯有3處不同：(1)由圖3(a)右下角的插圖可以看出，器件中WO3納米線和Au電極之間的接觸由肖特基接觸變?yōu)榱藲W姆接觸，開啟電壓由0.75 V變得接近0 V。(2)單根WO3納米線器件在VDS為正值時，出現(xiàn)了明顯的電流回滯，即憶阻性能。(3)在相同的柵源電壓VGS和源漏電壓VDS下，退火后的單根WO3納米線晶體管的導電性增強了。如VGS=40 V，VDS=2 V時，IDS由3.15 nA增加至12.5 nA。相同的是納米線器件的形貌沒有發(fā)生改變，且都表現(xiàn)出N型半導體場效應(yīng)性能。

繼續(xù)把該器件在200 ℃下氫氬混合氣(Ar:95%, H2:5%)中退火1 h，進行對比性實驗，得到圖3(b)所示的I-V特性曲線。該實驗進一步證實了上述變化，并且退火時間越長，電輸運性能改善越大，憶阻性能更明顯。退火1 h的器件出現(xiàn)了明顯的電流回滯，體現(xiàn)在納米線本身的電輸運性能上[19]，表明源漏電壓全部加在納米線上。

圖3 在室溫下空氣中測試退火30 min(a)與退火1 h(b)的器件在不同柵源電壓VGS下的I-V圖(右下角為小范圍的I-V圖)Fig. 3 I-V curves recorded after being annealed for 30 min (a) and 1 h (b) with different VGS at room temperature in air (Inset in the lower right corner are typical I-V curves recorded with small voltage)

為了進一步探究其憶阻性能的出現(xiàn)機理，將器件進行真空測試。在室溫下真空中分別測試經(jīng)過氫氬混合氣(Ar:95%, H2:5%)退火30 min和1 h的器件的場效應(yīng)性能，得到圖4。

圖4 在室溫下真空中測試退火30 min(a)和退火1 h(b)的器件在不同柵源電壓VGS下的I-V圖Fig. 4 I-V curves recorded after being annealed for 30 min (a) and 1 h (b) with different VGS at room temperature in vacuum

對比器件在空氣中和真空中的電輸運測試數(shù)據(jù)，可知WO3納米線和Au電極之間的接觸都是歐姆接觸；均表現(xiàn)出N型半導體場效應(yīng)特性；導電性都比退火前好，但退火后在真空中比空氣中差；并且退火時間越長，源漏電流越大，場效應(yīng)越明顯。明顯的不同是：在真空中電輸運曲線線性很好，電流的回滯消失，即憶阻性能消失。

由此推論WO3納米線器件在空氣中表現(xiàn)出高界面勢壘和憶阻性能與空氣中的氣體吸附有關(guān)，為了進一步驗證這個推論，分別在空氣中(RH值=25%)、抽成真空后、通入純氧氣后和通入少量水汽后的潮濕空氣中(RH值=44%)對WO3納米線器件進行電輸運性能測試，得到圖5。

圖5 在空氣中(a)、真空中(b)、氧氣中(c)和潮濕空氣中(d)不同電壓下WO3納米線器件的I-V對數(shù)圖Fig. 5 I-V logarithmic curves of WO3 nanowire devices recorded under different gas environments and voltages in air (a), vacuum(b), O2(c), and moist air(d)

圖6 (a)WO3在偏壓下能帶圖；(b)氫離子產(chǎn)生和Grotthuss機理輸運圖Fig. 6 (a) WO3 band diagram under bias; (b)Schematic diagram showing the generation and drifting movement of H+ based on Grotthuss mechanism

由圖5(a)(d)可以看出，在空氣中由于有水吸附在納米線表面，器件表現(xiàn)出明顯的電流回滯，即憶阻性能。在潮濕空氣中，器件的開啟勢壘變大，回滯增大，憶阻性能更明顯。而在真空和干燥的氧氣中，如圖5(b)(c)，器件的電流曲線沒有出現(xiàn)回滯，即憶阻性能消失。這證實了空氣中的水吸附/脫吸附可以調(diào)控WO3納米線/Au的界面勢壘，WO3納米線的憶阻性能與空氣中的水分子吸附有關(guān)。

本文認為由于器件在空氣中長久暴露，WO3納米線表面有水分子吸附。由圖6(a) WO3在偏壓下的能帶圖可知： O2/H2O是水分子氧化分解產(chǎn)生氧氣(O2)的氧化能(2H2O+4 h+=O2↑+4H+)，處在WO3價帶上方，故WO3中的空穴能夠氧化表面吸附的水分子產(chǎn)生O2和氫離子(H+)，而H+/H2是水分子發(fā)生還原反應(yīng)(4H++4e-=2H2↑)生成氫氣(H2)的還原能，處于導帶上方，故導帶底的電子能量不足以使H+還原為H2[17]。綜上所述，當偏壓較低時，如圖6(b)所示，漏極注入的空穴將水分子氧化分解為O2和H+，源極注入的電子能量低于H+/H2的還原能，不能將H+還原為H2，故源漏兩極都積累大量H+，形成雙電層，提高了納米線與金的界面勢壘的寬度。由于水分子吸附造成WO3納米線與Au電極之間的界面勢壘比較大，使一部分源漏電壓降在勢壘上，導致器件開啟電壓大，場效應(yīng)性能不明顯，見圖2。為此，器件進行了退火處理，使水分子脫吸附來改善WO3納米線和Au電極之間的界面勢壘。

在氫氬混合氣中退火后，吸附在WO3納米線表面的水分子完全脫吸附，納米線與金電極之間的界面勢壘基本為0，源漏電壓完全加在納米線上，電輸運測試體現(xiàn)的是納米線本身的性能。但是在空氣中測試的器件見圖3，再次暴露在空氣中，水分子容易吸附在納米線表面，形成少量的水分子吸附層。由圖6(b)可知，漏極空穴不斷將水分子氧化分解為O2和H+，基于氫離子遷移的Grotthuss機理，在較大偏壓下，在漏極產(chǎn)生的H+在偏壓的作用下源源不斷地向源極遷移，在源極H+被電子還原為H2，進一步促進了H+的遷移，從而提高了納米線的電導率，表現(xiàn)較好的場效應(yīng)性能。同時，由于H+的遷移，納米線出現(xiàn)了電流回滯，即憶阻性能。在真空中測試的器件見圖4，吸附在納米線表面的少量水分子層再次脫吸附，表現(xiàn)出良好的線性電流曲線和場效應(yīng)特性。但是由于納米線表面沒有H+的遷移，憶阻性能消失，源漏電流比在空氣中測試的小。

3 結(jié)論

本文構(gòu)筑了基于單根WO3納米線場效應(yīng)晶體管，并對該器件進行了電輸運性能的測試和分析，在空氣中納米線表面吸附的水分子被價帶底的空穴不斷氧化成O2并釋放H+，在小偏壓下H+不斷地在源漏兩極積累，形成雙電層，增加納米線和金電極的界面勢壘寬度，從而導致開啟電壓高、導電性差、場效應(yīng)不明顯。通過退火處理使水分子完全脫吸附，界面勢壘降低，納米線和金電極變?yōu)闅W姆接觸，外加電場全部加在納米線兩端，提高了器件的導電性。退火后在空氣中測試的器件再次吸附少量的水分子，基于Grotthuss機理H+的遷移使器件表現(xiàn)出了憶阻性能，而在真空中測試的器件水分子再次脫吸附，納米線表面沒有H+遷移，歐姆接觸的納米線表現(xiàn)出良好的線性場效應(yīng)特性。不同環(huán)境下的測試表明水分子吸附調(diào)制可以改變納米線與金電極的界面勢壘，同時WO3納米線器件在空氣中表現(xiàn)出憶阻性能與空氣中的水分子吸附相關(guān)。