曹 霞，魯?shù)窃疲鞆┤A，賀夢(mèng)冬

(中南林業(yè)科技大學(xué)理學(xué)院，中國(guó) 長(zhǎng)沙 410004)

眾所周知，鑭系稀土元素不僅原子半徑較大，且具有較為復(fù)雜的核外電子結(jié)構(gòu)，因而帶來了很多其他元素材料無法實(shí)現(xiàn)的物化性質(zhì)。由于這些優(yōu)異的性質(zhì)，鑭系稀土元素已在各類生產(chǎn)生活及軍工領(lǐng)域得到大量關(guān)注[1-3]，其中最為典型的應(yīng)用是在光學(xué)、光電方面。摻雜了鑭系稀土元素的各類材料由于具有復(fù)雜的能級(jí)結(jié)構(gòu)，十分適合應(yīng)用于各類光學(xué)發(fā)生器件，目前已廣泛用于熒光照明(Fluorescent Lighting)、等離子顯示(Plasma Display)、光通信(Optical Communication)以及軍用偽裝材料(Military Camouflage Materials)等方面[4-6]。其中，以La2O3為基質(zhì)摻雜少量稀土離子(如Er3+，Eu3+及Sm3+等)的一維納米材料由于其優(yōu)異的光致發(fā)光性質(zhì)逐漸引起了人們的廣泛關(guān)注，并成為當(dāng)今納米材料科學(xué)研究的前沿[7-11]。

制備納米級(jí)稀土發(fā)光材料的常用方法包括沉淀法[12,13]、溶膠-凝膠法[14]、燃燒法[15]、液相法[16]、微波法[17]以及水熱法[18,19]等。與其他方法相比，水熱法具有合成溫度低、條件溫和且產(chǎn)物結(jié)晶良好的優(yōu)勢(shì)。采用水熱法易于制備出純度高、晶型好及形狀大小可控的納米顆粒，因而在眾多納米材料制備方法中，水熱法受到的關(guān)注日益增多。

本文以La(NO3)3·6H2O，Eu(NO3)3·6H2O和正丁胺等為原料，采用水熱法獲得La(OH)3∶Eu3+納米棒前軀體，進(jìn)而退火制備La2O3∶Eu3+納米棒顆粒，并通過激發(fā)、發(fā)射光譜等表征方法研究退火溫度、摻雜濃度等對(duì)所制備樣品的發(fā)光性質(zhì)的影響。

1 樣品的制備與表征

本文所用的主要試劑及藥品有La(NO3)3·6H2O，Eu(NO3)3·6H2O，C4H11N及C2H5OH，均為AR等級(jí)，純度均為99.9%。所用藥品及試劑均未做進(jìn)一步純化，實(shí)驗(yàn)用水均為蒸餾水。

首先將La(NO3)3·6H2O和Eu(NO3)3·6H2O以不同的物質(zhì)的量之比混合(La3+和Eu3+離子共0.5 mmol)，并與3 mL正丁基胺(n-Butylamine)一起充分溶解于一定量的蒸餾水中。然后將所得溶液盛入容積為20 mL的高壓釜中，在180 ℃的條件下密封加熱24 h，使之充分反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將高壓釜內(nèi)的產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，并用乙醇和去離子水洗滌數(shù)次，在真空烘箱中以60 ℃干燥4 h。此時(shí)，所得產(chǎn)物主要為L(zhǎng)a(OH)3及Eu(OH)3組成的納米顆粒，即La2O3∶Eu3+納米棒的前驅(qū)體。最后，將該前驅(qū)體在不同溫度下進(jìn)行2 h的退火處理，使氫氧化物完全脫水，即可制得La2O3∶Eu3+納米棒。

圖1 La2O3∶Eu3+納米棒的X射線衍射圖Fig. 1 XRD patterns of as-synthesized La2O3∶Eu3+ samples

La2O3∶Eu3+樣品制備完成后，分別利用X射線衍射儀(Siemens D-5000，衍射靶為Cu-Kα，工作電壓為35 kV)、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(JEOL JSM-6700F)和熒光光譜儀(Hitachi F-4500FL)對(duì)其進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)、顆粒形貌以及熒光光譜等方面的表征。

2 樣品測(cè)試分析

圖1為L(zhǎng)a2O3∶Eu3+納米棒的X射線衍射圖?？梢詮膱D中看出，衍射圖呈現(xiàn)出較為純凈的六方晶系(P63/m)，這與La2O3的JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡(No.05-0602)相一致。不過，圖中可觀察到一些微小的偏差，這是由于晶格內(nèi)部分La3+離子被摻雜的Eu3+離子替換，兩種離子的半徑略有不同所導(dǎo)致的(La3+及Eu3+的離子半徑分別為0.106 1 nm和0.095 0 nm)。此外，衍射峰強(qiáng)度也呈現(xiàn)出與退火溫度相同的變化趨勢(shì)，即隨著退火溫度的上升，主要的衍射峰強(qiáng)度也隨之上升，這可能是由于較高的退火溫度使得晶體在退火過程中形成更高質(zhì)量的結(jié)晶所致。

圖2為不同退火溫度下制備的La2O3∶Eu3+納米棒的掃描電鏡圖像。如圖2所示，樣品顆粒整體呈現(xiàn)出尺寸不一的棒狀形貌，并且這些棒狀顆粒的長(zhǎng)寬比表現(xiàn)出與退火溫度的相關(guān)性(退火溫度為600，800及1 000 ℃時(shí)，納米棒平均長(zhǎng)寬比分別為4.8，11.2及15.4)，即當(dāng)退火溫度升高時(shí)，樣品顆粒會(huì)形成寬度相同、長(zhǎng)度更長(zhǎng)的棒狀結(jié)構(gòu)，這也從側(cè)面印證了溫度升高能夠提升結(jié)晶質(zhì)量的觀點(diǎn)：更高的溫度讓晶體更好地結(jié)晶，從而表現(xiàn)出更快的生長(zhǎng)速度。除此之外，納米棒表面的多孔結(jié)構(gòu)也可以被十分清晰地觀察到(如圖2(d))，這可能是由于退火過程中H2O分子從氫氧化物前驅(qū)體(La(OH)3和Eu(OH)3)中被分解釋放，以及熱分解過程中的失重和相變應(yīng)力而產(chǎn)生的[18]。

圖2 不同退火溫度下La2O3∶Eu3+納米棒的掃描電鏡圖(a)600 ℃， (b)800 ℃, (c)1 000 ℃；(d)納米棒表面的細(xì)孔Fig. 2 SEM images of La2O3∶Eu3+ samples annealed at different temperatures: (a) 600 ℃, (b) 800 ℃, (c) 1 000 ℃； (d) The pores on the surface of nanorods

圖3 不同退火溫度下La2O3∶Eu3+納米棒的發(fā)射光譜Fig. 3 Emission spectra of La2O3∶Eu3+ samples annealed at different temperatures

在熒光光譜測(cè)試中，選取288 nm的紫外光作為激發(fā)光，測(cè)試La2O3∶Eu3+樣品的發(fā)射光譜。如圖3所示?？梢钥闯?，在550～700 nm的波段內(nèi)，樣品出現(xiàn)了6個(gè)主要的發(fā)射峰。其中，565和578 nm處的發(fā)射峰對(duì)應(yīng)了Eu3+離子的5D0→7F1躍遷，604和611 nm處的發(fā)射峰對(duì)應(yīng)了Eu3+離子的5D0→7F2躍遷，而654和663 nm處的發(fā)射峰則對(duì)應(yīng)Eu3+離子的5D0→7F3躍遷。不過，本文所制備的樣品并未觀察到一些文獻(xiàn)中所記錄的來自更高激發(fā)態(tài)能級(jí)5D1的躍遷[20]，這可能與基質(zhì)材料和發(fā)光中心之間的能量轉(zhuǎn)移有關(guān)。對(duì)比不同退火溫度樣品的光譜曲線可以發(fā)現(xiàn)，樣品的發(fā)光強(qiáng)度與退火溫度之間呈現(xiàn)出較為明顯的正相關(guān)性，其中，這種正相關(guān)以611 nm處的發(fā)光峰表現(xiàn)得最為突出，這同樣可以用結(jié)晶質(zhì)量與退火溫度的相關(guān)性進(jìn)行解釋。

圖4 不同摻雜摩爾分?jǐn)?shù)下578 nm和611 nm發(fā)射峰強(qiáng)度比值Fig. 4 The intensity ratio of the peaks at 578 nm and 611 nm with different doping concetration

另外，筆者還探究了578 nm和611 nm兩個(gè)主要的發(fā)射峰強(qiáng)度比值的變化規(guī)律。隨著退火溫度的升高，578 nm和611 nm發(fā)射峰強(qiáng)度之比呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)，但總體變化不大。前文中已經(jīng)提及，578 nm的發(fā)射峰對(duì)應(yīng)的躍遷是5D0→7F1，而611 nm的發(fā)射峰則對(duì)應(yīng)了5D0→7F2。兩種躍遷盡管能級(jí)相差不大，但性質(zhì)卻截然不同。眾所周知，5D0→7F1屬于磁偶極躍遷，為宇稱定則所允許，幾乎不受Eu3+配位環(huán)境及晶體場(chǎng)的影響；而5D0→7F2則屬于電偶極躍遷，為宇稱定則所禁戒，對(duì)配位場(chǎng)非常靈敏且受到共價(jià)鍵性和對(duì)稱性的顯著影響[20]。因而，當(dāng)晶體場(chǎng)對(duì)稱性較高時(shí)，對(duì)對(duì)稱性要求較高的5D0→7F2躍遷會(huì)占據(jù)主導(dǎo)地位，而當(dāng)晶體場(chǎng)對(duì)稱性降低時(shí)，由于5D0→7F2強(qiáng)度隨著對(duì)稱性降低而減弱，所以強(qiáng)度幾乎不發(fā)生變化的5D0→7F1躍遷則會(huì)逐漸占據(jù)主導(dǎo)。正如圖3所呈現(xiàn)的那樣，隨著退火溫度的升高，更好的結(jié)晶度帶來了對(duì)稱性更高的晶格環(huán)境，因而由5D0→7F2激發(fā)的611 nm處的發(fā)射峰強(qiáng)度呈現(xiàn)出相對(duì)增強(qiáng)的趨勢(shì)，從而降低了578 nm和611 nm發(fā)射峰強(qiáng)度的比值。

為了證實(shí)以上觀點(diǎn)，筆者制備了不同摻雜摩爾分?jǐn)?shù)的La2O3∶Eu3+樣品(退火溫度均為1 000 ℃，如圖4所示)?？梢钥闯觯?dāng)摻雜摩爾分?jǐn)?shù)在5%以下時(shí)，578 nm和611 nm的發(fā)射強(qiáng)度比值變化不大，但當(dāng)摻雜摩爾分?jǐn)?shù)大于5%之后，這一比值隨著摻雜摩爾分?jǐn)?shù)的增大呈現(xiàn)出較為明顯的上升趨勢(shì)。這仍然可以用晶格對(duì)稱性的變化加以解釋：當(dāng)摻雜摩爾分?jǐn)?shù)較低時(shí)，Eu3+離子有較大概率處于被La3+離子包圍的晶格環(huán)境中，以Eu3+離子為中心考察周圍環(huán)境，這樣的結(jié)構(gòu)具有較高的對(duì)稱性。而隨著摻雜摩爾分?jǐn)?shù)的升高，Eu3+離子周圍的La3+離子被其他摻雜的Eu3+離子替代的概率逐漸增大，這大大降低了Eu3+離子的中心對(duì)稱性，因而由5D0→7F2激發(fā)的611 nm處的發(fā)射峰強(qiáng)度呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)。

圖5 室溫下La2O3∶Eu3+納米棒的激發(fā)光譜Fig. 5 Room temperature excitation spectra of La2O3∶Eu3+ sample

圖5是La2O3∶Eu3+納米棒(摻雜摩爾分?jǐn)?shù)5%，退火溫度1 000 ℃)的激發(fā)光譜，監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為611 nm。由圖5可知，樣品在288，352，380及442 nm附近存在幾個(gè)主要的激發(fā)峰。其中，位于288 nm處的激發(fā)峰屬于從O2-離子2p軌道至Eu3+離子4f軌道的電荷遷移帶，而另外3個(gè)則分別來自Eu3+離子自身的7F0→5D4，7F0→5L6及7F0→5D0躍遷。通過對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，樣品電荷遷移帶的激發(fā)強(qiáng)度遠(yuǎn)大于Eu3+離子自身躍遷的強(qiáng)度。眾所周知，Eu3+離子幾個(gè)主要的發(fā)射峰通常由兩種途徑激發(fā)：一是通過電荷遷移帶；二是通過Eu3+離子本身的f-f躍遷。相比于電荷遷移帶，Eu3+離子的f-f躍遷通常強(qiáng)度較弱，因此高效率熒光發(fā)射必須由電荷遷移帶激發(fā)獲得[21,22]。綜上所述，從電荷遷移帶的激發(fā)強(qiáng)度來看，本文所制備的La2O3∶Eu3+納米棒具備作為高效率熒光粉的潛力。

3 結(jié)論

本文以La(NO3)3·6H2O，Eu(NO3)3·6H2O以及正丁胺等為原料，采用水熱法合成了La(OH)3∶Eu3+前驅(qū)體，并退火制得La2O3∶Eu3+納米棒。X射線衍射和SEM分析表明，在600～1 000 ℃范圍內(nèi)退火所制備的樣品，均具有良好的六方晶系結(jié)構(gòu)，且結(jié)晶度良好。通過發(fā)光性質(zhì)的表征，La2O3∶Eu3+納米棒在288 nm的紫外光激發(fā)下，可發(fā)射出611 nm處的紅光，呈現(xiàn)出良好的電荷遷移帶激發(fā)特性，具備用作高效率紅光熒光粉的潛力。