蔡啟祥 趙丹 曹瑞芳 焦陽 李雪剛 趙麗敏

摘 要：首先利用水熱合成法合成了棒狀鎢酸鉍、花片狀鎢酸鉍、花球狀鎢酸鉍，我們以羅丹明B溶液為降解液，通過測其紫外吸收光譜圖，發(fā)現(xiàn)花球狀鎢酸鉍的光催化活性最強(qiáng)。然后依次合成了氧化石墨烯/花球狀鎢酸鉍、石墨烯/花球狀鎢酸鉍、多壁納米碳管/花球狀鎢酸鉍三種復(fù)合光催化劑。同樣以羅丹明B溶液為降解液，通過測其紫外吸收光譜圖，發(fā)現(xiàn)花球狀鎢酸鉍/石墨烯（rGO）復(fù)合光催化劑對羅丹明B溶液的降解效果最好。同時(shí)我們還通過實(shí)驗(yàn)探討出了花球狀鎢酸鉍（Bi2WO6）與石墨烯復(fù)合的最佳質(zhì)量比為100：1;最佳煅燒溫度為300℃，混合溶液的最佳pH為6，最佳煅燒時(shí)間2h。最后，當(dāng)我們在花球狀鎢酸鉍/石墨烯復(fù)合光催化劑中添加了助催化劑Pt之后，發(fā)現(xiàn)其光催化活性明顯增強(qiáng)了，同時(shí)找到了石墨烯/花球狀鎢酸鉍合光催化劑中添加氯鉑酸的最佳體積為6毫升。最后，我們利用紅外光譜儀（IR）、X-射線粉末衍射儀（XRD）和電子掃描電鏡（SEM）分別對其進(jìn)行表征。

關(guān)鍵詞：鎢酸鉍;石墨烯;氯鉑酸;降解;光催化活性;增強(qiáng)

中圖分類號：O621? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A? 文章編號：1673-260X（2021）08-0012-07

1 引言

印染廢水的化學(xué)需氧量（COD）高，水量較大、色度較高、成份很復(fù)雜而且很難生化法降解，且對人類的健康和安全危害很大，成為當(dāng)今社會最難解決的工業(yè)廢水之一。因此，利用傳統(tǒng)處理廢水的辦法很難使水質(zhì)達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)[1]。光催化降解技術(shù)不但可以利用無污染的太陽能，還能在較溫和的條件下，將其中大部分的有機(jī)物光催化降解，生成二氧化碳和水等小分子物質(zhì)，因而不會對水體產(chǎn)生二次污染。大大地保障了人類的健康與安全[2]。鎢酸鉍（Bi2WO6）作為當(dāng)今可以利用可見光的光催化活性較好的半導(dǎo)體材料，不僅僅是材料本身或是原料都安全無毒，而且其制備方法也安全簡便。此外，Bi2WO6及其復(fù)合光催化劑對有機(jī)污染物的降解率也比較高，在可見光的照射下，催化降解有機(jī)染料廢水時(shí)，實(shí)際應(yīng)用太陽光作為光源，不單避免了電源的使用，還會更加的安全環(huán)保。由于有機(jī)廢水的水質(zhì)的復(fù)雜性使其難以被傳統(tǒng)水處理技術(shù)有效并且徹底地降解，其大量的不達(dá)標(biāo)的污染物排放在環(huán)境中，進(jìn)而對人類健康、生態(tài)環(huán)境帶來了極大危害。因此，研究新型的廢水處理技術(shù)已萬分緊急[4]。本文利用水熱法[5，6]一步合成三種不同形貌的鎢酸鉍光催化劑，并對其進(jìn)行改性，利用X-射線衍射（XRD）、SEM、IR等表征方法對鎢酸鉍及其復(fù)合光催化劑進(jìn)行相關(guān)測試分析，并通過其對羅丹明B溶液的降解情況，探討出花球狀鎢酸鉍及其復(fù)合光催化劑的最佳制備條件[7]。

2 實(shí)驗(yàn)儀器及藥品

2.1 實(shí)驗(yàn)藥品

見表1。

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器

見表2。

3 實(shí)驗(yàn)方法

3.1 不同相貌鎢酸鉍光催化劑的制備

3.1.1 花球狀鎢酸鉍的制備

準(zhǔn)確稱取0.5mmoL Na2WO4·2H2O即0.1649g于100mL燒杯中，加入60mL蒸餾水使其逐漸溶解，在室溫下磁力攪拌20min，記做溶液1。再準(zhǔn)確稱取Bi（NO3）3·5H2O 1mmoL（0.4851g）溶解于5mL的冰乙酸中，室溫下磁力攪拌加少量蒸餾水直至其完全溶解，記做溶液2。同時(shí)將2溶液緩慢的滴入到溶液1中，繼續(xù)磁力攪拌30min，最后將上述混合溶液（約80mL）轉(zhuǎn)移到體積為100mL的有聚四氟乙烯襯的反應(yīng)釜中，控溫在180℃熱處理時(shí)間為12h，之后自然冷卻到室溫[8]。進(jìn)行抽濾，用二次蒸餾水和無水乙醇少量多次洗滌，將得到的固體放在真空烘箱中，控溫在60℃干燥4h。干燥后的淡黃色固體進(jìn)行研磨、裝瓶、標(biāo)號待用。

3.1.2 花片狀鎢酸鉍的制備

稱取1mmol（0.4851g）Bi（NO3）3·5H2O溶解于2mL 4mol/L的硝酸溶液中，等待其完全溶解后，再加入60mL去離子水，在室溫下攪拌30min。稱取0.5mmoL（0.1640g）Na2WO4·2H2O。加入到上述配好的溶液中，即刻出現(xiàn)白色沉淀，此刻繼續(xù)攪拌30min并將其轉(zhuǎn)移到100mL的聚四氟乙烯襯里的不銹鋼釜中，將反應(yīng)釜密封后，放入電熱烘箱中升溫至180℃恒溫處理24h，然后自然冷卻至室溫[9]，將所得到的淡黃色產(chǎn)物分別用二次蒸餾水和無水乙醇清洗滌三次，每次都要少量清洗，最終收集到的產(chǎn)物先進(jìn)行烘干，將得到的固體放在真空烘箱中，控溫在60℃干燥4h，干燥后的藥品應(yīng)當(dāng)進(jìn)行充分的研磨后裝瓶、標(biāo)號待用。

3.1.3 棒狀的鎢酸鉍的制備

使用電子天平準(zhǔn)確的稱取1mmol（0.4851g） Bi（NO3）3·5H2O加入到15mL的乙二醇內(nèi)并在磁力攪拌器上攪拌20min，并加少量蒸餾水至完全溶解后，再加入已經(jīng)稱取好的0.5mmol（0.1649g）Na2WO4·2H2O持續(xù)攪拌20min，待其完全溶解后，再加入已經(jīng)準(zhǔn)備好的溶有0.3024g的尿素的無水乙醇溶液，攪拌均勻后把混合溶液轉(zhuǎn)移到含有聚四氟乙烯襯的100mL的不銹鋼反應(yīng)釜中，在160℃保溫處理20h，自然冷卻到室溫，進(jìn)行抽濾，并且用二次水和無水乙醇進(jìn)行洗滌，少量多次的進(jìn)行洗滌。收集淡黃色產(chǎn)物。低溫烘干后再置于真空烘箱中控溫在60℃干燥4h，干燥后的藥品應(yīng)當(dāng)進(jìn)行充分的研磨后裝瓶、標(biāo)號待用。

3.2 花球狀鎢酸鉍與石墨烯復(fù)合光催化劑的制備

3.2.1 花球狀鎢酸鉍與石墨烯復(fù)合最佳量的探討

準(zhǔn)確稱量四份100mg的鎢酸鉍后分別加入0.5mg、1mg、2mg、4mg、8mg和16mg的石墨烯，按照順序放到瑪瑙研缽中仔細(xì)研磨，將研磨好的粉末狀固體置于50mL的燒杯中，分別加入40mL的蒸餾水，超聲30min，攪拌30min，攪拌后的溶液放置在烘箱中低溫烘干，取出固體，進(jìn)行研磨，放置于坩堝中在真空管式爐中300℃煅燒2h，再次研磨[10]。各自稱取10mg并加入50mL已經(jīng)配置好的10-5mol/L的羅丹明B溶液，室溫下磁力攪拌30min再超聲30min，靜置，抽取上清液，在1000r離心三次，每次15min，測定羅丹明B溶液的紫外可見吸收光譜，實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)記錄如圖1所示。

結(jié)論：圖1表明，在羅丹明B溶液中分別加入不同質(zhì)量比的石墨烯/鎢酸鉍復(fù)合光催化劑時(shí)，通過比較羅丹明B溶液在554nm處吸光度的變化情況可知，可以得出石墨烯與鎢酸鉍復(fù)合的最佳質(zhì)量比是1：100。

3.2.2 花球狀鎢酸鉍與石墨烯復(fù)合最佳時(shí)間的探討

由3.2.1實(shí)驗(yàn)可知，鎢酸鉍與石墨烯的最佳質(zhì)量比為1：100，因此按照最佳質(zhì)量比以同樣的方式制備四份鎢酸鉍和石墨烯的混合物。并且將制取的藥品置于坩堝中于300攝氏度的真空管式爐中分別進(jìn)行煅燒1h、2h、4h、8h。煅燒結(jié)束后，將所得藥品進(jìn)行分別于研缽中進(jìn)行研磨。再各取10mg加入已經(jīng)配置好的10-5mol/L的50mL的羅丹明B溶液中，各自在室溫下磁力攪拌30min再超聲30min，靜置，抽取上清液，在1000r離心三次，每次15min，測定羅丹明B溶液的紫外可見吸收光譜，實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)記錄如圖2所示。

結(jié)論：圖2表明，在羅丹明B溶液中分別加入不同煅燒時(shí)間的石墨烯/鎢酸鉍復(fù)合光催化劑時(shí)，通過比較羅丹明B溶液在554nm處吸光度的變化情況可知，可以得出石墨烯/鎢酸鉍復(fù)合的最佳煅燒時(shí)間是2h。

3.2.3 花球狀鎢酸鉍與石墨烯復(fù)合最佳溫度的探討

根據(jù)3.2.1以及3.2.2中所探討的結(jié)果可知，當(dāng)石墨烯與鎢酸鉍的比例為1：100時(shí)并且煅燒時(shí)間為2h的藥品降解的最好。因此按照這樣的比例做四份分別放在真空管式爐置于150℃、300℃和600℃中煅燒2h，取出藥品進(jìn)行研磨，各自取10mg而且加入之前配置好的10-5mol/L的羅丹明B溶液50mL，磁力攪拌30min，超聲30min，靜置，抽取上清液，在1000r離心三次，每次15min，測定羅丹明B溶液的紫外可見吸收光譜，實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)記錄如圖3所示。

結(jié)論：圖3表明，在羅丹明B溶液中分別加入不同煅燒溫度的石墨烯/鎢酸鉍復(fù)合光催化劑時(shí)，通過比較羅丹明B溶液在554nm處吸光度的變化情況可知，可以得出石墨烯/鎢酸鉍復(fù)合的最佳煅燒溫度是300℃。

3.2.4 花球狀鎢酸鉍與石墨烯復(fù)合最佳pH的探討

由以上數(shù)據(jù)可知最佳的量、最佳的溫度、最佳的時(shí)間所以按照這樣的最佳條件配置藥品，進(jìn)行混合后充分研磨再加入40ml的蒸餾水，超聲30min，超聲結(jié)束后，加入轉(zhuǎn)子，攪拌1h，此時(shí)加入硝酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值分別為1、3、6和12然后置于47℃烘箱烘干，研磨藥品，并加入坩堝中置于管式爐中300℃燒2h[11]。研磨藥品并取10mg藥品溶于50ml的10-5mol/L的羅丹明B溶液中，攪拌30min，超聲30min，靜置，抽取上清液，在1000r離心三次，每次15min，測定羅丹明B溶液的紫外可見吸收光譜，實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)記錄如圖4所示。

結(jié)論：圖4表明，在羅丹明B溶液中分別加入不同煅燒時(shí)間的石墨烯/鎢酸鉍復(fù)合光催化劑時(shí)，通過比較羅丹明B溶液在554nm處吸光度的變化情況可知，可以得出石墨烯/鎢酸鉍復(fù)合的最佳pH是6。

3.3 花球狀Bi2WO6/rGO復(fù)合光催化劑中添加氯鉑酸最佳體積的探討

3.3.1 加入氯鉑酸的體積為6mL

取鎢酸鉍0.2512g加入30mL蒸餾水?dāng)嚢?0min后邊攪拌邊加入6mL的氯鉑酸并繼續(xù)攪拌30min超聲30min[12]。

3.3.2 加入氯鉑酸的體積為10mL

取鎢酸鉍0.2534g加入30mL蒸餾水?dāng)嚢?0min后邊攪拌邊加入10mL的氯鉑酸并繼續(xù)攪拌30min超聲30min。

將上述溶液抽濾，47℃烘箱中將其烘干并且分別取10mg加入已經(jīng)配置好的50mL的羅丹明B溶液，室溫下磁力攪拌30min，靜置沉降30min，在1000r離心三次，每次15min，測定羅丹明B溶液的紫外可見吸收光譜，實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)記錄如圖5所示。

結(jié)論：圖5表明，在羅丹明B溶液中分別加入不同體積的氯鉑酸的鎢酸鉍復(fù)合光催化劑時(shí)，通過比較羅丹明B溶液在554nm處吸光度的變化情況可知，可以得出氯鉑酸的最佳體積是6mL。

3.4 鎢酸鉍復(fù)合光催化劑的光催化活性研究

3.4.1 羅丹明B溶液的配置

稱取0.005g的羅丹明B溶解于1000mL的容量瓶中，配置好 mol/L的羅丹明B溶液放置于避光處待用。

3.4.2 不同相貌鎢酸鉍光催化劑的光催化活性研究

取花球狀鎢酸鉍、花片狀鎢酸鉍、棒狀鎢酸鉍各10mg，研磨后放入50mL的10-5mol/L的羅丹明B溶液中，攪拌30min，靜置，抽取上清液，在1000r離心三次，每次15min，測定羅丹明B溶液的紫外可見吸收光譜，實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)記錄如圖6所示。

結(jié)論：圖6表明，在羅丹明B溶液中分別加入不同相貌的鎢酸鉍光催化劑時(shí)，通過比較羅丹明B溶液在554nm處吸光度的變化情況可知，可以得出花球狀鎢酸鉍光催化劑的光催化活性最強(qiáng)。

3.4.3 鎢酸鉍復(fù)合光催化劑的探討的制備及其光催化活性的探討

取鎢酸鉍50mg，平行三份，分別加入氧化石墨烯、石墨烯、多壁納米碳管各5mg，進(jìn)行混合后充分研磨再加入40mL的蒸餾水，超聲30min，超聲結(jié)束后，加入轉(zhuǎn)子，攪拌1h，置于47℃烘箱烘干，研磨藥品，并加入坩堝中置于真空管式爐中300℃燒2h。研磨藥品并取10mg藥品溶于50mL的10-5mol/L的羅丹明B溶液中，攪拌30min，超聲30min，靜置，抽取上清液，在1000r離心三次，每次15min，測定羅丹明B溶液的紫外可見吸收光譜，實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)記錄如圖7所示。

結(jié)論：圖7表明，在羅丹明B溶液中分別加入不同復(fù)合光催化劑時(shí)，通過比較羅丹明B溶液在554nm處吸光度的變化情況可知，可以得出石墨烯/鎢酸鉍的光催化活性最強(qiáng)。

3.5 Pt/Bi2WO6（花球狀）/rGO復(fù)合光催化劑的制備及其光催化活性研究

取花球狀鎢酸鉍100mg（三份），其中兩份分別加入1mg石墨烯和1mg石墨烯和6mL的氯鉑酸進(jìn)行仔細(xì)的研磨，然后在加入40mL的二次水?dāng)嚢枞昼姡?0min真空烘干，再次研細(xì)，在300℃下真空煅燒2h。各自取10mg的復(fù)合后的產(chǎn)品加入50mL的10-5mol/L的羅丹明B溶液進(jìn)行降解，在1000r離心三次，每次15min，測定羅丹明B溶液的紫外可見吸收光譜，實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)記錄如圖8所示。

圖8表明，在羅丹明B溶液中分別加入不同花球狀鎢酸鉍復(fù)合光催化劑時(shí)，通過比較羅丹明B溶液在554nm處吸光度的變化情況可知，可以得出光催化活性最好的是Pt/Er3+：YbnY3-nAl5NxFyO12-x-y/rGO/Bi2WO6復(fù)合光催化劑。

4 結(jié)果及討論

4.1 三種不同形貌的鎢酸鉍的IR圖

結(jié)論：從圖9可知，不同制法所得到的不同相貌的鎢酸鉍其峰值幾乎相同，且與純鎢酸鉍的出峰位置相同，說明我們成功制備了三種不同相貌的鎢酸鉍光催化劑。

4.2 三種不同形貌的鎢酸鉍的XRD圖

結(jié)論：如圖10中的三個(gè)XRD圖譜所示，很明顯在2θ=29.15;33.89;47.5°;54.55°處有特征峰，所有的衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)Bi2WO6的圖譜PDF#31-0205吻合，可以確定合成的樣品確實(shí)都為鎢酸鉍。

結(jié)論：如圖11為Bi2WO6、rGO、rGO/Bi2WO6、Pt/rGO/Bi2WO6的XRD圖譜?；九c標(biāo)準(zhǔn)譜圖衍射峰可以重合，說明我們由Bi2WO6、rGO和氯鉑酸復(fù)合制備得到了Pt/rGO/Bi2WO6的復(fù)合光催化劑。

4.3 三種不同形貌的鎢酸鉍的SEM圖

4.3.1 花片狀鎢酸鉍和棒狀鎢酸鉍的SEM圖

結(jié)論：由圖12和圖13的SEM圖可知三種鎢酸鉍的形態(tài)，圖12中的a很明顯為花片狀的，因此命名為花片狀鎢酸鉍。圖12的b則為棒狀鎢酸鉍。圖13中均為不同微米下的掃描電鏡圖，可以清楚看見都是球狀的，完整的，像花一樣，因此被稱為花球狀鎢酸鉍。

4.3.2 花球狀鎢酸鉍復(fù)合光催化劑的SEM圖

結(jié)論：由下圖可知圖14是花球狀鎢酸鉍復(fù)合光催化劑的掃描電鏡照片，圖a為花球狀鎢酸鉍，在圖14中的的（b）、中可以看出石墨烯是有褶皺的片狀結(jié)構(gòu)，從圖（c）、（d）可以看出石墨烯表面分布著花球狀的Bi2WO6以及細(xì)小的顆粒狀的鉑粒子，說明鎢酸鉍、rGO和鉑粒子之間復(fù)合成功。

5 小結(jié)

本實(shí)驗(yàn)我們首先利用水熱合成法制備了棒狀鎢酸鉍、花片狀鎢酸鉍、花球狀鎢酸鉍三種不同形貌的光催化劑，通過光催化活性研究發(fā)現(xiàn)花球狀鎢酸鉍的光催化活性最高，這是因?yàn)榛ㄇ驙铈u酸鉍的比表面積最大導(dǎo)致的。然后依次合成了氧化石墨烯/花球狀鎢酸鉍、石墨烯/花球狀鎢酸鉍、多壁納米碳管/花球狀鎢酸鉍三種復(fù)合光催化劑。通過光催化活性研究發(fā)現(xiàn)石墨烯/花球狀鎢酸鉍復(fù)合光催化劑的光催化活性最高。此外，當(dāng)我們在花球狀鎢酸鉍/石墨烯復(fù)合光催化劑中添加了助催化劑Pt之后發(fā)現(xiàn)其光催化活性明顯增強(qiáng)了，這是由于石墨烯和金屬Pt的存在，加快了光生電子的移動(dòng)速率，使鎢酸鉍導(dǎo)帶上產(chǎn)生的光生電子通過石墨烯快速轉(zhuǎn)移到金屬Pt的表面，從而實(shí)現(xiàn)了鎢酸鉍的光生電子和光生空穴的有效分離，這些轉(zhuǎn)移到金屬Pt表面的光生電子具有強(qiáng)的還原能力，鎢酸鉍價(jià)帶上生成的光生空穴具有強(qiáng)的氧化能力，它們能將溶液中的羅丹明B轉(zhuǎn)化為H2O、CO2及一些無機(jī)鹽離子，最終實(shí)現(xiàn)了羅丹明B溶液的光催化降解。

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