高海山

(中國(guó)石油化工股份有限公司天津分公司，天津 300270)

流化催化裂化(FCC)是煉油廠重要的二次加工工藝，對(duì)煉油廠的經(jīng)濟(jì)效益具有重要影響。在FCC裝置待生催化劑燒焦過程中，除了排放CO2和水蒸氣外，還排放NOx，SO2和SO3等污染物，會(huì)對(duì)大氣造成嚴(yán)重污染。隨著環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)要求越來越高，國(guó)內(nèi)的FCC裝置陸續(xù)增設(shè)了煙氣脫硫脫硝裝置，滿足了新的煙氣環(huán)保排放指標(biāo)；但一些新的問題也日漸凸顯,如濕法脫硫煙氣拖尾、藍(lán)色煙羽，選擇性催化還原(SCR)脫硝催化劑堵塞腐蝕爐管，導(dǎo)致其泄漏等。當(dāng)執(zhí)行GB 31570—2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》時(shí)，NOx特別排放限值為50 mg/m3，噴氨量增加，引起SCR催化劑結(jié)垢堵塞，需要頻繁清洗，導(dǎo)致FCC裝置降低加工量運(yùn)行，嚴(yán)重影響了FCC裝置的煙氣達(dá)標(biāo)排放、設(shè)備長(zhǎng)周期運(yùn)行及經(jīng)濟(jì)效益[1]。

1 FCC煙氣脫硝催化劑結(jié)垢堵塞

1.1 SCR煙氣脫硝工藝

SCR煙氣脫硝工藝是石油化工、能源電力、鋼鐵冶煉等行業(yè)普遍采用的煙氣脫硝技術(shù)，具有較高的NOx脫除率。其原理是在催化劑作用下，利用還原劑(氨氣或者尿素)選擇性地與煙氣中的NOx進(jìn)行反應(yīng)，生成無毒 、無污染的N2和H2O。

1.2 SCR脫硝技術(shù)問題分析

已有研究證明，(NH4)2SO4和NH4HSO4的生成，尤其是露點(diǎn)較低、黏附性較強(qiáng)的NH4HSO4的生成是SCR催化劑床層和后部省煤器腐蝕堵塞的主要原因[2-4]。(NH4)2SO4和NH4HSO4是煙氣中的SO3和NH3在不同條件下的反應(yīng)產(chǎn)物。FCC煙氣中的SO3主要來自于兩個(gè)方面，一是FCC催化劑再生過程中SO2在催化劑的作用下進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為SO3；二是SCR催化劑對(duì)SO2的催化轉(zhuǎn)化。NH3主要來自于SCR過程的NH3的逃逸。當(dāng)煙氣中NH3與SO3的摩爾比大于2時(shí)，反應(yīng)主要產(chǎn)物為(NH4)2SO4(硫酸銨)；當(dāng)煙氣中SO3濃度足夠高時(shí)，即使SCR脫硝反應(yīng)后逃逸的NH3只有1 μL/L，仍可與SO3反應(yīng)形成NH4HSO4(硫酸氫銨)。NH4HSO4露點(diǎn)溫度與NH3和SO3濃度的乘積呈函數(shù)關(guān)系，隨著NH3和SO3濃度乘積的增大，NH4HSO4露點(diǎn)溫度升高。大量生成的NH4HSO4容易導(dǎo)致催化劑孔道(通道)堵塞而降低催化劑的有效活性，還會(huì)隨煙氣進(jìn)入余熱鍋爐(或CO鍋爐)爐膛下游設(shè)備并沉積在換熱元件(部件)表面，引起積灰、結(jié)垢、堵塞和腐蝕。已發(fā)現(xiàn)多套SCR脫硝裝置出現(xiàn)催化劑床層堵塞及鍋爐省煤器腐蝕泄漏等問題[5-6]，實(shí)際結(jié)垢情況如圖1所示。

圖1 FCC余熱鍋爐硫酸鹽結(jié)垢情況

抑制(NH4)2SO4和NH4HSO4的生成，尤其是減少NH4HSO4的生成是避免SCR催化劑結(jié)垢、堵塞以及防止SCR裝置內(nèi)部腐蝕的有效措施;而降低SCR煙氣入口NOx的濃度，減少噴氨量及氨逃逸，同時(shí)降低SCR煙氣入口SO3的濃度，是解決這一問題的根本措施。

2 FCC再生煙氣脫硝技術(shù)

2.1 FCC再生過程N(yùn)Ox的生成與轉(zhuǎn)化

在再生器密相床層燃燒過程中，F(xiàn)CC待生催化劑上焦炭中的氮首先生成NH3和HCN，NH3和HCN進(jìn)一步與 O2反應(yīng)生成 NOx，部分NOx再與密相床層中的CO、焦炭反應(yīng)生成N2，反應(yīng)過程如下[7]:

2.2 FCC再生過程N(yùn)Ox脫除機(jī)理

FCC再生煙氣中的CO含量隨再生方式的不同差別很大。不完全再生時(shí)， CO含量為百分?jǐn)?shù)量級(jí)；而對(duì)于完全再生裝置，由于流化床層內(nèi)氣-固不均勻分布引起O2的傳遞不均勻，也能導(dǎo)致再生器密相床層存在CO。

利用密相床層中NOx與CO共存的特點(diǎn)，以CO、碳?xì)浠衔锏茸鳛檫€原介質(zhì)，采用具有促進(jìn)NOx與CO反應(yīng)的催化助劑可以有效降低煙氣NOx排放。催化助劑以稀土氧化物和貴金屬鈀等復(fù)合物為活性組分，以高強(qiáng)度堇青石、莫來石、氧化鋁、鎂鋁尖晶石微球?yàn)檩d體，強(qiáng)化CO的還原反應(yīng)，抑制CO的氧化反應(yīng)，能夠高效促進(jìn)NOx與CO的反應(yīng)，降低NOx排放。

3 FCC煙氣SO3脫除技術(shù)

3.1 FCC再生煙氣中SO3的生成

FCC催化劑再生過程中，焦炭中的硫化物首先燃燒生成SO2， SO2進(jìn)一步催化氧化成SO3。典型FCC再生條件下生成SO3的比例隨再生條件變化較大，一般約為10%，個(gè)別甚至超過50%。在高溫(660～720 ℃)下，由于過剩氧和催化劑(或助劑)中鉑、釩、鐵等金屬氧化物的多重作用，一部分SO2被催化氧化生成SO3；另一部分SO2在再生器、CO焚燒爐等高溫部位與原子態(tài)的氧直接發(fā)生高溫氧化反應(yīng)生成SO3。

3.2 FCC硫轉(zhuǎn)移助劑作用原理及技術(shù)

FCC硫轉(zhuǎn)移助劑的作用機(jī)理已為人們所熟知:在再生器中生成的SO2在富氧氛圍下經(jīng)硫轉(zhuǎn)移劑催化氧化成SO3，SO3再被助劑中具有吸附活性的堿性氧化物吸附反應(yīng)，生成的金屬硫酸鹽隨FCC主催化劑進(jìn)入提升管反應(yīng)器，在H2、烴類和水蒸氣的作用下，硫酸鹽被還原成金屬氧化物并釋放出H2S，H2S進(jìn)入干氣系統(tǒng)由硫黃裝置回收；硫轉(zhuǎn)移助劑自身被還原再生，隨待生催化劑循環(huán)進(jìn)入再生器重新發(fā)揮捕獲SOx的作用,而煙氣中已有的SO3則直接被助劑吸附反應(yīng)轉(zhuǎn)化而得以脫除[7]。

硫轉(zhuǎn)移助劑的氧化活性中心決定了該劑的脫硫速率，也即SO2轉(zhuǎn)變成SO3的速率。稀土金屬氧化物CeO2在FCC催化劑再生條件下具有良好的氧化性能，可將SO2氧化為SO3，并且在FCC再生器1.0%以上的氧氣條件下，又很容易快速再生，循環(huán)脫硫，反應(yīng)式如下：

吸附活性中心決定了硫轉(zhuǎn)移劑的吸硫和再生能力。硫轉(zhuǎn)移助劑選擇類水滑石作為活性組分，經(jīng)改性后的類水滑石不但具有較高的吸硫能力，而且具有非常強(qiáng)的耐磨性能和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，在H2還原條件下容易還原再生，循環(huán)捕獲SOx。

因此，研究開發(fā)既能將SO2轉(zhuǎn)化為SO3又能將SO3脫除的硫轉(zhuǎn)移助劑是有效降低FCC再生器內(nèi)SO3濃度的關(guān)鍵。

4 FCC煙氣脫硫脫硝技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用

針對(duì)FCC再生煙氣SCR脫硝過程存在的問題，天津某公司 開發(fā)了FCC再生煙氣脫硫脫硝復(fù)合催化助劑，能夠有效降低FCC再生器煙氣NOx和SOx的排放量，解決了SCR脫硝過程存在的問題。

某煉油廠采用MIP工藝的1.0 Mt/a FCC裝置催化劑采用燒焦罐完全再生形式，采用湍流逆噴濕法脫硫工藝進(jìn)行煙氣脫硫，采用SCR脫硝工藝進(jìn)行煙氣脫硝，煙氣中NOx,SO2和顆粒物含量可以達(dá)到環(huán)保限值要求；但存在硫酸氫銨積垢、SCR脫硝裝置運(yùn)行周期短以及外排藍(lán)色煙羽等問題。

針對(duì)以上問題，制定了強(qiáng)化脫硝+強(qiáng)化脫除SO2+靶向脫除SO3方案，研制了專用脫硫脫硝復(fù)合助劑。當(dāng)專用復(fù)合助劑占催化劑藏量1.4%時(shí)，平均脫硝率可以達(dá)到80%，大大減輕了SCR脫硝負(fù)荷，由于注氨量的顯著降低也大幅度降低了氨逃逸；同時(shí)，煙氣中SO3質(zhì)量濃度由45.8 mg/m3下降至18.6 mg/m3。通過采取上述措施，大大減少了NH3與SO3反應(yīng)的機(jī)會(huì)，有效抑制了硫酸鹽結(jié)垢及腐蝕問題，延長(zhǎng)了SCR催化劑壽命，從而實(shí)現(xiàn)SCR脫硝裝置與FCC裝置同步長(zhǎng)周期運(yùn)行，目前已連續(xù)運(yùn)行6 a。

脫硫脫硝復(fù)合助劑使用后，SO2排放量減少了75%，濕法脫硫的堿耗也大幅度降低。

5 結(jié) 論

(1)FCC煙氣SCR脫硝催化劑結(jié)垢堵塞引起催化劑失活及SCR反應(yīng)器內(nèi)部設(shè)備腐蝕，這種結(jié)垢堵塞是由煙氣SO3與逃逸NH3反應(yīng)生成物造成的。降低SCR入口煙氣NOx和SO3濃度能有效抑制結(jié)垢堵塞。

(2)FCC再生煙氣脫硫脫硝復(fù)合助劑的應(yīng)用，有效地降低了煙氣中NOx和SO3濃度，既能夠減少FCC再生煙氣污染物的排放，又保證了SCR脫硝裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行。