馮明遠, 趙麗華, 李春曉, 杜 磊, 侯嘉越

(中國石油玉門油田分公司煉油化工總廠，甘肅 酒泉 735200)

流化催化裂化是煉油工業(yè)中重要的二次加工技術(shù)，是重油輕質(zhì)化的重要手段,是原料油在適宜的溫度、壓力和催化劑作用下，進行分解、異構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移、芳構(gòu)化和縮合等一系列化學(xué)反應(yīng)，原料油轉(zhuǎn)化成氣體、汽油和柴油等主要產(chǎn)品及油漿的生產(chǎn)過程。催化裂化產(chǎn)品具有輕質(zhì)油收率高、汽油辛烷值較高和氣體產(chǎn)品中烯烴含量高等特點[1]。隨著加工原料劣質(zhì)化加劇，重油催化裂化裝置的腐蝕管控工作也越來越引起大家重視。

某石化企業(yè)0.8 Mt/a重油催化裂化裝置于1994年11月建成投產(chǎn)，原裝置設(shè)計規(guī)模為0.5 Mt/a，所加工的原料為混合蠟油。2000年8月將裝置改造成摻煉30%減壓渣油的重油催化裂化，增加了外取熱器，提高了主風機的供風量，并在2002年7月進行了MGD(多產(chǎn)液化氣和柴油的工藝技術(shù)，Maximizing Gas and Diesel)改造。2004年9月為優(yōu)化全廠重油加工，改善產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，裝置又進行了0.8 Mt/a重油催化裂化改造工程。催化裂化的生產(chǎn)過程包括反應(yīng)再生、熱工、分餾和吸收穩(wěn)定等部分。分餾塔頂與吸收穩(wěn)定部分主要通過工藝防腐措施進行腐蝕管控。

1 大檢修期間腐蝕調(diào)查

2019年大檢修期間，對重油催化裂化裝置發(fā)生腐蝕的主要設(shè)備進行了檢查，檢查發(fā)現(xiàn)分餾塔頂?shù)谌丝字另數(shù)谒娜丝姿P支撐圈梁部分表面出現(xiàn)密集蝕坑，坑深0.5～1.5 mm，直徑1.0～1.5 mm。塔頂?shù)谒娜丝咨蠈铀P降液板與塔壁連接處兩側(cè)焊縫出現(xiàn)腐蝕穿孔。吸收解吸塔塔壁及塔盤銹蝕較多，基體平整，內(nèi)構(gòu)件完好，整體腐蝕較輕。吸收解吸塔下端塔內(nèi)壁及內(nèi)構(gòu)件整體積垢較重，垢下密布蝕坑，蝕坑直徑最大約10 mm，深 0.2～1.3 mm，其中降液板腐蝕最嚴重。

1.1 腐蝕類型

腐蝕類型：濕硫化氫腐蝕+低溫硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂+濕硫化氫損傷，腐蝕部位：分餾塔塔頂、脫吸塔、穩(wěn)定塔、氣壓機入口分離器以及與之相連接的管線。

1.2 腐蝕機理

硫化氫腐蝕部位多存在于操作溫度小于 150 ℃ 的設(shè)備上，表現(xiàn)為均勻腐蝕或者孔蝕，兩相轉(zhuǎn)變處的腐蝕情況最嚴重。在加工過程中介質(zhì)中含有HCl和H2S,因其沸點低，故大多集中在塔頂，與塔頂部位凝結(jié)的水蒸氣結(jié)合時，會形成強酸性腐蝕介質(zhì)，引起金屬腐蝕。H2S與金屬反應(yīng)生成硫化亞鐵保護膜附著在金屬表面阻礙腐蝕繼續(xù)進行。但在有強酸性腐蝕介質(zhì)存在的環(huán)境下，硫化亞鐵與強酸反應(yīng)生成可溶性鐵鹽，破壞保護膜，與釋放出的H2S繼續(xù)參與反應(yīng)，加劇腐蝕[2]。

1.3 重點腐蝕部位

設(shè)備和管道重點腐蝕部位見表1。

表1 重點腐蝕部位

1.4 腐蝕問題分析

(1)塔類

分餾塔頂?shù)谌丝字恋谒娜丝姿P支撐圈梁部分表面出現(xiàn)密集蝕坑，坑深0.5～1.5 mm，直徑1～1.5 mm；第四人孔上層塔盤降液板與塔壁連接處兩側(cè)焊縫出現(xiàn)腐蝕穿孔，如圖1和圖2所示。

圖1 支撐圈梁腐蝕形貌

圖2 焊縫穿孔腐蝕形貌

再吸收塔塔壁及塔盤銹蝕較多，基體平整，內(nèi)構(gòu)件完好，整體腐蝕較輕，如圖3和圖4所示。

圖3 塔壁腐蝕形貌

圖4 底封頭腐蝕形貌

吸收解吸塔下端塔內(nèi)壁及內(nèi)構(gòu)件整體積垢較嚴重，垢下密布蝕坑，蝕坑直徑最大約10 mm，深 0.2～1.3 mm，其中降液板和受液槽腐蝕最重,如圖5和圖6所示。

圖5 降液板蝕坑形貌

圖6 受液槽蝕坑形貌

(2)容器類

凝縮油壓送罐內(nèi)壁及封頭內(nèi)壁密布蝕坑，蝕坑直徑約10 mm，深1～2.5 mm，如圖7所示。

圖7 罐內(nèi)壁蝕坑形貌

該罐主要發(fā)生HCN+H2S+H2O腐蝕和銨鹽垢下腐蝕，大檢修期間對蝕坑較深處堆焊修復(fù)，管內(nèi)壁采用環(huán)氧樹脂類或聚氨酯樹脂類防腐涂料。

放火炬罐罐底內(nèi)壁靠近封頭處密布蝕坑，蝕坑直徑5～10 mm，深0.5～1 mm，見圖8。該處腐蝕類型為HCN+H2S+H2O腐蝕和銨鹽垢下腐蝕，因蝕坑較淺，管內(nèi)壁采用涂料防腐。腐蝕形貌如圖8所示。

圖8 罐內(nèi)壁蝕坑形貌

(3)換熱器類

換熱器整體情況良好，未出現(xiàn)明顯腐蝕現(xiàn)象。分餾塔頂油氣換熱器管箱及管板表面有銹垢，垢下無明顯蝕坑，測厚數(shù)據(jù)正常，未發(fā)現(xiàn)明顯減薄。換熱器宏觀形貌如圖9和圖10所示。

圖9 換熱器封頭腐蝕形貌

圖10 換熱器管束腐蝕形貌

通過2019年腐蝕檢查發(fā)現(xiàn)吸收解吸塔、再吸收塔、穩(wěn)定塔上段和塔頂油氣管線即低溫部位腐蝕較輕，一般氣相部位腐蝕輕微，液相部位腐蝕較嚴重，尤其是氣液兩相轉(zhuǎn)變的部位即“露點”部位較為嚴重。所以在2020年新的生產(chǎn)周期，主要通過控制原料性質(zhì)、平穩(wěn)操作、加注緩蝕劑與注水進行腐蝕管控。

2 原料評價

重油催化裂化裝置原料來源主要是減壓側(cè)線油、常壓渣油(常渣)、焦化蠟油和部分減壓渣油(減渣)。2020年催化原料構(gòu)成情況見表2。

表2 2020年催化原料構(gòu)成

由2表可以看出，2020年催化裂化裝置摻煉渣油(常渣+減渣)僅為16.85%，原料性質(zhì)好于設(shè)計值(2004年設(shè)計值摻渣為50%)，因此原料中腐蝕性介質(zhì)含量較低。

采取每周一次分析原料的方式，檢測其中腐蝕介質(zhì)含量。原料中硫質(zhì)量分數(shù)分析數(shù)據(jù)見表3。

表3 原料中硫含量分析數(shù)據(jù) w,%

2020年部分月份原料中硫含量仍然較高，1月下旬調(diào)整重油催化裂化裝置原料結(jié)構(gòu)，提高了摻渣率，導(dǎo)致原料較重。由于裝置的腐蝕風險加劇，為緩解腐蝕帶來的風險，主要采取了以下措施：

(1)第二提升器蒸汽預(yù)提升改干氣預(yù)提升，降低分餾塔頂水汽分壓，提高塔頂露點溫度。

(2)落實好工藝防腐措施，適當增加緩蝕劑注入量。2020年1月緩蝕劑加注量為10.0 μg/g，2月份增至11.5 μg/g。分餾塔頂油氣管線緩蝕劑的加注形式為塔頂換熱器H213/(1—6)三點分散注劑，在生產(chǎn)運行中，存在偏流和不能完全保障的情況。

(3)落實好巡檢制度，做好設(shè)備巡檢，尤其是分餾塔頂油氣系統(tǒng)、頂循環(huán)系統(tǒng)、油漿系統(tǒng)、吸收穩(wěn)定系統(tǒng)和鍋爐本體等。

(4)監(jiān)控原料鹽質(zhì)量濃度，確保不大于3 mg/L，從源頭上降低分餾塔結(jié)鹽的風險。

(5)控制分餾塔頂溫度在其露點溫度14 ℃以上。

(6)3月份啟用柴油回煉，降低摻渣率，改善原料性質(zhì)。

通過采取以上措施緩解了低系統(tǒng)腐蝕，減輕了分餾系統(tǒng)發(fā)生結(jié)鹽的風險。

由于該石化企業(yè)沒有分析原料中氮含量和氯含量的設(shè)備，采取外送樣的方式進行分析，其中2020年11月17日裝置原料中氮質(zhì)量分數(shù)為 1 629 μg/g，氯質(zhì)量分數(shù)小于2.0 μg/g，均小于裝置的設(shè)防值。雖然取樣時原料中氮含量和氯含量較低，但是取樣分析頻次離相關(guān)防腐要求還有較大差距，不能有效監(jiān)控原料中氮含量和氯含量。

3 檢測數(shù)據(jù)分析

通常采取分析酸性水中鐵離子含量的方式監(jiān)控分餾塔頂油氣線、頂循環(huán)線及壓縮富氣線低溫部位腐蝕情況。2020年酸性水鐵離子含量分析數(shù)據(jù)見表4。

表4 2020年裝置酸性水鐵離子分析數(shù)據(jù) mg/L

2020年裝置執(zhí)行工藝防腐措施提高酸性水分析頻次，每周二、四進行酸性水采樣分析。裝置酸性水鐵離子合格率為97%，達到防腐指標要求。隨著原料性質(zhì)的好轉(zhuǎn)和裝置注水(劑)的對應(yīng)調(diào)整，裝置酸性水中鐵離子含量逐步下降，達標能力穩(wěn)步提升。

4 關(guān)鍵操作參數(shù)的控制

4.1 分餾塔頂露點溫度

2020年分餾塔頂計算出的露點溫度為91～92.5 ℃，分餾塔頂溫度控制在109～112 ℃，滿足工藝防腐中規(guī)定分餾塔頂溫度至少大于露點溫度14 ℃的要求，減輕了分餾塔發(fā)生濕硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂和結(jié)鹽的風險。

4.2 分餾塔結(jié)鹽溫度

2020年分餾塔計算出的結(jié)鹽溫度為125 ℃左右，將分餾塔頂部溫度控制在109～112 ℃，分餾系統(tǒng)存在結(jié)鹽的風險。

為了減緩塔頂結(jié)鹽及腐蝕,采取了如下措施：(1)利用好頂循脫水罐在線除水設(shè)施，控制脫水罐界面為40%～70%，有效降低頂循返塔含水率；(2)穩(wěn)定分餾塔頂冷回流流量，避免冷回流流量過大，防止造成分餾塔頂部分水蒸氣冷凝；(3)監(jiān)控分餾塔壓力降和汽柴油質(zhì)量；(4)頂循環(huán)流量穩(wěn)定，頂循環(huán)回流泵每三個月定期切換一次[3]。

分餾塔操作情況：(1)分餾塔頂溫度控制穩(wěn)定，控制在109～112 ℃；(2)分餾塔壓力降為 0.05 MPa，未發(fā)生壓力降明顯增加的情況；(3)頂循環(huán)流量穩(wěn)定。根據(jù)以上判斷，分餾塔頂未發(fā)生結(jié)鹽情況。如若發(fā)生塔頂結(jié)鹽，必須及時降低處理量，水洗分餾塔直至分析水質(zhì)合格。

4.3 分餾塔頂循返塔溫度

2020年分餾塔頂循返塔溫度73～76 ℃，達不到90 ℃的溫度要求，從而推斷分餾塔存在一定的結(jié)鹽和腐蝕風險。

為了減緩塔頂結(jié)鹽及腐蝕采取了如下措施：(1)利用好頂循脫水罐在線除水設(shè)施，控制脫水罐界面在40%～70%，有效降低頂循返塔含水率；(2)穩(wěn)定分餾塔頂冷回流流量，避免冷回流流量過大，防止造成分餾塔頂部分水蒸氣冷凝；(3)監(jiān)控分餾塔壓力降(目前在0.05 MPa)和汽柴油質(zhì)量。

分餾塔操作情況如下：(1)分餾塔頂溫度控制穩(wěn)定，控制在110 ℃左右；(2)分餾塔壓力降為0.05 MPa，未發(fā)生壓力降增加的情況；(3)頂循環(huán)流量穩(wěn)定。若發(fā)生分餾塔結(jié)鹽的情況，可以進行在線水洗。

通過采取以上控制措施，未發(fā)生低溫系統(tǒng)腐蝕泄漏問題，整體來看，腐蝕管控效果較好。

5 腐蝕管控措施

(1)選擇并維持能減輕或防止腐蝕發(fā)生的工藝條件，即適宜的溫度、壓力、組分比例、pH值和流速等。

(2)工藝防腐蝕的主要控制指標納入生產(chǎn)工藝平穩(wěn)率考核。

(3)配置相關(guān)設(shè)備儀器，加強對原油進行硫含量、氮含量、鹽含量、酸值和重金屬含量等指標的檢測分析，以便及時調(diào)整工藝防腐蝕方案。

(4)針對加注點分散的問題，委托設(shè)計院對注水、注劑流程進行核算，增上霧化噴嘴，從而改善注水、注劑效果。

6 結(jié)束語

通過2019年大檢修腐蝕檢查，該企業(yè)重油催化裂化裝置低溫系統(tǒng)腐蝕較輕，說明在上一個生產(chǎn)周期，工藝防腐管控較好。在2020年，主要通過控制原料組成、平穩(wěn)操作和加注緩蝕劑等措施對其進行腐蝕管控。從監(jiān)檢測數(shù)據(jù)來看，管控情況較好，但仍存在一定問題，主要是：原料腐蝕性介質(zhì)分析頻次不夠，管控受限；存在結(jié)鹽風險，需在生產(chǎn)中加強監(jiān)控；緩蝕劑加注點分散，需要設(shè)計院核算，統(tǒng)一變更到主管線等。下一步將對其進行逐一解決，使裝置腐蝕切實管控有效。