趙麗麗 程雷相 鄒山梅 孫慶唐 何志英

摘 要：由于中國環(huán)保要求持續(xù)提升，硫磺回收聯(lián)合裝置的穩(wěn)定運行受到了石油化工企業(yè)的關(guān)注，合理把控腐蝕問題是硫磺回收裝置管理的核心。從硫磺回收裝置的腐蝕介質(zhì)來源著手，分析了硫磺回收聯(lián)合裝置腐蝕的相關(guān)問題，對設(shè)備的保養(yǎng)與維護提出有效的對策具有重要的意義。

關(guān)鍵詞：硫磺回收聯(lián)合裝置;腐蝕現(xiàn)狀;類型

硫磺回收聯(lián)合裝置是煉化一體化的主要環(huán)保設(shè)施，在保證尾氣排放過程中二氧化硫達(dá)標(biāo)的同時，生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)液態(tài)硫磺。在聯(lián)合裝置中，腐蝕介質(zhì)始終存在，加強腐蝕防范是硫磺回收聯(lián)合裝置長時間穩(wěn)定運行的重點。因此，科學(xué)把控硫磺回收聯(lián)合裝置的腐蝕問題，提出合理的防范對策，對提高硫磺回收裝置防腐蝕工作效率具有關(guān)鍵作用。

1 硫磺回收聯(lián)合裝置腐蝕介質(zhì)來源

硫磺回收聯(lián)合裝置是由溶劑再生、硫磺回收、尾氣處理與酸性水汽提4個單元組合而成的。從上游裝置來的高含硫胺液與酸性水分進入溶劑再生與酸性水汽提單元，通過加熱脫硫以后，形成濃度較高的硫化氫。硫化氫輸送到硫單元，通過高溫?zé)岱磻?yīng)與克勞斯二級低溫催化反應(yīng)生成硫磺。制硫單元產(chǎn)生的尾氣，通過加氫還原反應(yīng)與甲基二乙醇胺吸收穩(wěn)定，隨后經(jīng)過焚燒排放到大氣中。硫磺回收聯(lián)合裝置工藝中的反應(yīng)物與產(chǎn)物較多，反應(yīng)過程比較復(fù)雜[1]。

（1）溶劑再生。脫硫劑脫硫反應(yīng)：（R3HN）2S2R3N+H2S，2R3HNHS（R3HN）2+H2S;脫硫劑脫二氧化碳反應(yīng)：（R3HN）2CO32R3N+CO2+H2S，2R3HNHCO3（R3HN）2CO3+CO2+H2O。

（2）酸性水汽提反應(yīng)：NH4HSNH4++HS-（NH3+H2S）液（NH3+H2S）氣。

（3）高溫反應(yīng)：2H2S+3O22H2O+2SO2+5 531 kcal/m3，2H2S+O2→2H2O+SX+Q。

（4）克勞斯低溫催化反應(yīng)是一個平衡反應(yīng)，在低溫條件下易發(fā)生反應(yīng)，在反應(yīng)器入口溫度下轉(zhuǎn)化硫化氫與二氧化硫。

通過上述工藝反應(yīng)可以充分了解到，硫磺回收聯(lián)合裝置從原料、過程產(chǎn)物直到尾氣凈化后排入大氣的整個過程，裝置工藝的H2S與SO2等介質(zhì)，都會對設(shè)備造成程度不一的腐蝕。在裝置的多種腐蝕中，高溫硫化與露點腐蝕等是比較嚴(yán)重的[2]。

2?硫磺回收聯(lián)合裝置腐蝕類型分析

2.1? 露點腐蝕類型

在硫磺回收聯(lián)合裝置回收反應(yīng)中，易形成諸多水蒸氣與二氧化硫。這部分二氧化硫會逐漸變成三氧化硫，同時與水蒸氣相溶，構(gòu)成腐蝕性較強的硫酸。當(dāng)水蒸氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)超出10%時，硫酸露點會持續(xù)發(fā)生改變，同時，腐蝕速度會伴隨著溫度下降持續(xù)加快。假設(shè)溫度是70 ℃，存在50%的硫酸，則腐蝕速度會比較快。在回收裝置中，硫酸冷卻器管程的出口位置是非常容易出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象的一個區(qū)域，若處理量低于設(shè)計值，則會造成實際溫度比露點溫度低。假設(shè)硫磺冷卻器管程的出口溫度尚未達(dá)到150 ℃，容易出現(xiàn)露點腐蝕現(xiàn)象[3]。除此以外，在某種溫濕度情況下，回收裝置排放的硫化物與二氧化碳等會產(chǎn)生一定的腐蝕性，最終會致使防腐層脫落。

2.2? 硫化氫腐蝕類型

硫磺回收中的氣體易產(chǎn)生硫化氫和二氧化碳等各種類型的化學(xué)物質(zhì)，長此以往就形成了腐蝕現(xiàn)象。其中，氫進入鋼材會造成鋼材出現(xiàn)氫鼓泡與氫脆現(xiàn)象，甚至構(gòu)成裂痕。在硫磺回收聯(lián)合裝置酸氣管道、硫冷凝冷卻器以及酸水管道中，易出現(xiàn)腐蝕問題。相關(guān)工作人員在檢修時，可以輕易發(fā)現(xiàn)其中的腐蝕現(xiàn)象，通常呈點狀，色彩一般是白色或黑色。與此同時，回收裝置中的換熱器管束接頭焊接為脹接形式，管子與管板連接處由于出現(xiàn)了殘余應(yīng)力，在硫化氫和二氧化碳的影響下，會導(dǎo)致腐蝕與裂痕（見圖1）。

2.3? 化學(xué)腐蝕類型

在硫磺回收聯(lián)合裝置中，尾氣中包含大量的二氧化硫，加氫還原效率下降，同時加氫氧化劑鈍化，導(dǎo)致未完全反應(yīng)的二氧化硫進入加氫反應(yīng)器并進入急冷塔內(nèi)，冷卻水pH持續(xù)下降。若未能有效地處理，急冷塔循環(huán)冷卻系統(tǒng)易出現(xiàn)化學(xué)腐蝕現(xiàn)象。二氧化硫會滲透出胺液氣體，腐蝕管道與設(shè)備，且二氧化硫穿透會腐蝕裝置，導(dǎo)致胺液效用喪失。當(dāng)尾氣燃燒時，容易產(chǎn)生氧化氮與二氧化硫，形成酸性腐蝕性物質(zhì)。特別是在多雨季節(jié)，一旦排放的尾氣中有二氧化硫，就會在裝置區(qū)域形成酸雨[4]。化學(xué)腐蝕通常會出現(xiàn)在冷卻塔與酸水管道等處，尾氣煙囪和燃燒爐會構(gòu)成硫酸腐蝕與硝酸腐蝕。

2.4? 高溫硫化腐蝕類型

在硫磺回收聯(lián)合裝置主燃燒爐中，酸氣與空氣會燃燒，溫度會上升到1 200 ℃。與此同時，在這一環(huán)節(jié)中容易產(chǎn)生二氧化硫、二氧化碳以及硫蒸汽。當(dāng)回收裝置中的金屬溫度上升到300 ℃時，其中的碳鋼材料會形成高溫硫化腐蝕，同時腐蝕也會伴隨著溫度的上升而持續(xù)蔓延。除此之外，若碳鋼表層溫度上升，材料的機械性能會大大削弱，導(dǎo)致鋼材喪失承壓能力。最后，主燃燒爐的各級別再熱爐配風(fēng)、酸氣配風(fēng)，導(dǎo)致氧氣持續(xù)增多，會造成反應(yīng)器中的液硫燃燒，進而導(dǎo)致機器腐蝕。

3?硫磺回收聯(lián)合裝置重要腐蝕部位分析

3.1? 濕硫化氫腐蝕

3.1.1? 重要腐蝕部位

濕硫化氫腐蝕：再生塔頂、酸性氣以及塔頂回流系統(tǒng)。高溫部位就是一二級富液換熱器和富液進塔管線。沖刷性腐蝕就是重沸氣相返塔線與塔頂酸性氣線。

3.1.2? 案例分析

石油化工企業(yè)硫磺車間再生塔中腐蝕嚴(yán)重，導(dǎo)致塔安全情況不佳，裝置暫停作業(yè)進行處理。此外，有時硫磺車間會出現(xiàn)再生塔底重沸器管束腐蝕滲漏和富胺液管線以及塔底貧胺液管線腐蝕更加嚴(yán)重等現(xiàn)象。因此，需要有效實施防范舉措。

3.1.3? 防范策略

（1）當(dāng)富胺液管線溫度高于80 ℃時，最好使用321，低溫部位需要采同抗硫鋼;貧胺液管道則使用碳鋼，所有管道需要焊接以后開展熱處理施工，防止?jié)窳蚧瘹涓g和胺應(yīng)力腐蝕產(chǎn)生裂痕;塔頂酸性氣管線需要使用316L，預(yù)防低溫濕硫化氫腐蝕現(xiàn)象的產(chǎn)生。（2）再生塔需要使用復(fù)合板。? ? ?（3）貧胺液與富胺液換熱器殼程以碳鋼為核心，管程采用碳鋼，同時也需要增加腐蝕裕量，最好使用321或者316L。（4）塔底重沸器需要使用帶有蒸發(fā)空間的釜式重沸器，管束使用321和316L，殼體則采用碳鋼與復(fù)合板。

3.2? 酸性水汽提

3.2.1? 重要腐蝕部位

濕硫化氫與硫化氫銨腐蝕中，酸性水儲罐與塔頂回流系統(tǒng)、汽提塔與酸性氣系統(tǒng)等是這一裝置重要的易腐蝕部位。其中，塔頂酸性氣線以及重沸氣相返塔線有著比較嚴(yán)重的沖刷性腐蝕。

3.2.2? 案例分析

因為硫磺車間酸性水汽提裝置酸性水儲罐中會產(chǎn)生鼓泡與涂層受損等問題以及穿透性裂紋等腐蝕問題，使用時間較短。此外，酸性水汽提裝置運行2年以后，原料水進料管線彎頭腐蝕穿孔，原料水和凈化水換熱器管束完全腐蝕，內(nèi)部滲透較為嚴(yán)重，導(dǎo)致必須暫停工作進行搶修[5]。

3.2.3? 防范策略

酸性水汽提主要選用碳鋼材質(zhì)進行制作，但對于腐蝕比較嚴(yán)重的位置，碳鋼的耐腐蝕性很難確保設(shè)備能夠正常運行，經(jīng)過優(yōu)化升級材質(zhì)與設(shè)置防腐襯里等，可以有效加大防范力度，得到理想中的防腐效果。首先，原料水管線應(yīng)采用抗硫鋼，且添加合適的腐蝕裕量，在腐蝕比較嚴(yán)重的位置可以使用不銹鋼取代。其次，原料水和凈化水換熱器管束應(yīng)選擇08Cr2A1Mo以及09Cr2A1MoRe，凈化水冷卻管需要涂抹防腐材料進行保護。再次，原料水儲罐防腐最好選擇噴刷防腐材料，涂料使用環(huán)氧樹脂涂層即可。最后，汽提塔需要使用復(fù)合鋼板，內(nèi)件應(yīng)當(dāng)選擇06Cr13A1。

3.3? 硫磺回收

3.3.1? 重要腐蝕部位

高溫硫化腐蝕包含制硫燃燒爐、冷卻器入口管箱和管線等。其中，比較嚴(yán)重的腐蝕部位就是余熱鍋爐管束及其管板、冷卻器入口管線，而濕硫化氫腐蝕與露點腐蝕部位就是酸性氣分液罐與冷卻器后部等。

3.3.2? 案例分析

硫磺回收聯(lián)合裝置制硫酸性氣燃燒器，因為高溫硫腐蝕，火嘴分布器氣孔因硫化物堵塞，且在硫磺回收聯(lián)合裝置的運行過程中，一部分硫冷卻器出現(xiàn)了腐蝕泄露問題。

3.3.3? 防范策略

（1）當(dāng)反應(yīng)爐燃燒溫度為1 300 ℃時，為了防止高溫硫腐蝕問題的發(fā)生，殼體設(shè)定襯里，對襯里采用多層結(jié)構(gòu)，讓殼體溫度低于鋼的硫化溫度，即310 ℃。在實際運行過程中，需要定期開展熱敏成像檢查，判斷襯里材料。在停止工作后，應(yīng)當(dāng)仔細(xì)查看襯里材料是否出現(xiàn)退化和變質(zhì)等問題，假設(shè)具備這些問題，需要立即修復(fù)。（2）在余熱鍋爐管束入口，需要添加耐高溫陶瓷保護套管，前后位置及管板等部位需要涂抹與反應(yīng)爐迎火面一樣的耐火涂料;出口管線需要使用不銹鋼復(fù)合板，以此提高抵抗高溫硫化腐蝕的能力。（3）硫冷卻器最好選擇具有蒸發(fā)空間的臥式固定管板換熱器，管束現(xiàn)階段大都使用低碳鋼，如10號與20號鋼。當(dāng)然，還可以考慮使用耐硫酸露點腐蝕ND鋼，管子以及管板連接需要使用強度脹加密封焊，進而有效預(yù)防硫冷凝器高溫硫腐蝕。

4?結(jié)語

在硫磺回收聯(lián)合裝置生產(chǎn)管理階段，需要全面掌握回收裝置的重要腐蝕介質(zhì)來源、腐蝕部位和防范策略，嚴(yán)格管理與全面實施，以此降低設(shè)備維修率，進而有效把控硫磺回收聯(lián)合裝置的腐蝕情況，避免腐蝕情況加劇。

[參考文獻]

[1]宗瑞磊，佘鋒，李黎.硫磺回收裝置液硫脫氣設(shè)備的腐蝕與控制[J].石油化工腐蝕與防護，2020，37（6）：18-21.

[2]梁國華.硫磺回收裝置停工期間的腐蝕與保護分析[J].石化技術(shù)，2020，27（10）：16-18.

[3]李正東.硫磺回收裝置胺液腐蝕原因及防護對策[J].精細(xì)石油化工進展，2020，21（3）：40-41，53.

[4]張敦榮，何靈生，王學(xué)斌.硫磺回收裝置防腐蝕管理[J].石油化工腐蝕與防護，2019，36（3）：39-41.

[5]霍俊儒.硫磺回收裝置中硫的腐蝕特性和防腐研究[J].石化技術(shù)，2015，22（10）：31.