韓 楓，沈興厚，付銘韜，王 威，張 佩，吳東海

（1.河南省水文水資源局，鄭州 450003；2.河海大學(xué)淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210098）

新興污染物有機(jī)濾光劑（UV filters）廣泛應(yīng)用于護(hù)膚、護(hù)發(fā)、織物處理及洗滌劑等產(chǎn)品，屬于個人護(hù)理用品（Personal Care Product，PCPs）［1］.有機(jī)濾光劑可通過直接途徑與間接途徑進(jìn)入水體［2］，直接途徑是指人們在進(jìn)行水上娛樂活動或沐浴時，皮膚上的有機(jī)濾光劑直接進(jìn)入水中；間接途徑是指有機(jī)濾光劑隨污水廠出水進(jìn)入水體中.隨著有機(jī)濾光劑的大量使用和排放，已對環(huán)境造成“假”持久性污染，在國內(nèi)外各類水體中已均有檢出報道，通過生物富集或生物放大作用，在一些水生生物體內(nèi)也已檢測到此類物質(zhì)［3-4］.一些有機(jī)濾光劑具有生物毒性，進(jìn)入水體后可在水環(huán)境中長期賦存，危害水生生態(tài)安全和人類健康［5-6］.控制有機(jī)濾光劑對水環(huán)境的污染日顯迫切，但現(xiàn)有的水處理技術(shù)對水中有機(jī)濾光劑的處理效果不是十分明確，有待深入研究.

羥苯甲酮（benzophenone-3，BP-3）是目前各類水體中被廣泛檢出的一種有機(jī)濾光劑，其能夠抑制雄性激素活性［7］，在常規(guī)的水處理過程中較難去除［5，8-9］.本文以水中有機(jī)濾光劑BP-3為目標(biāo)污染物，考察活性炭吸附和臭氧氧化兩種典型水處理工藝去除BP-3的性能，并對該污染物的去除反應(yīng)特性進(jìn)行分析，為其污染控制提供相關(guān)依據(jù).

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

BP-3購自Sigma-Aldrich公司；顆?；钚蕴抠徸蕴旖蚴锌泼軞W數(shù)學(xué)試劑有限公司；臭氧由空氣或氧氣通過臭氧發(fā)生器（WH-H-Y5，南京沃環(huán)科技實(shí)業(yè)有限公司）制備；硫代硫酸鈉為分析純，購自上海化學(xué)試劑有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

吸附實(shí)驗(yàn)在錐形瓶中進(jìn)行，具體方法如下：稱取1 g活性炭，加入200 mL初始質(zhì)量濃度為3.96 mg/L的BP-3溶液，置于恒溫振蕩床上進(jìn)行震蕩反應(yīng)，反應(yīng)溫度22℃.定時取樣，水樣經(jīng)0.45μm濾膜過濾后測定目標(biāo)物的濃度.臭氧氧化實(shí)驗(yàn)在自制反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)裝置長、寬、高內(nèi)徑分別為15、5、10 cm，反應(yīng)溶液500 mL，臭氧化氣體通過反應(yīng)器底部設(shè)置的石英砂多孔曝氣裝置通入反應(yīng)體系，定時取樣，取樣后立即按每毫升樣品投加10μL 0.1 mol/L的硫代硫酸鈉溶液終止氧化反應(yīng).實(shí)驗(yàn)過程中，臭氧投加劑量通過控制臭氧氣量和氣源調(diào)節(jié).

1.3 分析方法

BP-3濃度采用液相色譜法分析，以Luna C18（2）柱（150 mm×3.0 mm，3μm，Phenomenex）為固定相，色譜條件：流動相A為HPLC級水（0.1%甲酸），流動相B為乙腈，柱溫35℃.梯度洗脫（0.3 L/min）從100%流動相A開始，流動相B在3 min內(nèi)增加到85%，在接下來的8 min內(nèi)上升到100%，恒定2 min.然后，2 min內(nèi)恢復(fù)到初始值，恒定4 min，以使柱平衡.進(jìn)樣體積為10μL，采用光電二極管陣列檢測器，定量波長設(shè)為324 nm［10］.

氣相臭氧濃度采用碘量法分析，其原理為臭氧與碘化鉀水溶液反應(yīng)生成游離碘，臭氧還原為氧氣，游離碘顯色，以淀粉溶液為指示劑，利用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，致游離碘變?yōu)榈饣c，反應(yīng)終點(diǎn)為溶液完全褪色［11］.

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭吸附去除效果考察

2.1.1 吸附去除效率 活性炭對BP-3的吸附去除效果如圖1所示.結(jié)果顯示，活性炭吸附可有效去除水中的BP-3.在反應(yīng)最初的60 min內(nèi)污染物得到快速去除，測定的BP-3濃度由最初的3.96 mg/L下降至1.17 mg/L，相應(yīng)的去除率為70.4%.隨著反應(yīng)時間的增加，污染物去除率逐漸緩慢增加，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到300 min左右時基本達(dá)到了平衡，污染物濃度下降至0.10 mg/L，去除率為97.5%.當(dāng)吸附反應(yīng)時間達(dá)到720 min時，水中殘留的BP-3質(zhì)量濃度為0.09 mg/L，去除率為97.7%.根據(jù)公式（1）計算，可得到實(shí)驗(yàn)條件下，活性炭對BP-3的平衡吸附量達(dá)到0.774 mg/g.

圖1 活性炭吸附對BP-3去除效率隨時間變化圖Fig.1 The change of BP-3 removal efficiency with time by activated carbon adsorption

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；C0為BP-3初始濃度，mg/L；Ce為平衡濃度，mg/L；V為反應(yīng)溶液體積，L；m為吸附劑質(zhì)量，g.

活性炭吸附是一種具有實(shí)際應(yīng)用價值的水處理技術(shù)，其對有機(jī)污染物的吸附主要通過物理吸附［12］.對BP-3的吸附去除研究結(jié)果表明，當(dāng)污染物具有較高濃度且反應(yīng)時間較長時，對水中的BP-3可有效去除.需要指出的是，吸附處理效果受水體水質(zhì)影響較大，且水中存在多種物質(zhì)時，污染物在吸附劑表面的吸附存在競爭作用，需要對吸附速率和相關(guān)作用機(jī)制進(jìn)一步分析.

2.1.2 吸附動力學(xué) 分別采用公式（2）和（3）進(jìn)行活性炭吸附BP-3的準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合［13］，結(jié)果如圖2和表1所示.分析結(jié)果表明，活性炭對目標(biāo)污染物的吸附更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)，速率常數(shù)為0.068 g/（mg?min）.根據(jù)準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合方程（公式（3））可計算求得理論平衡吸附量為0.798 mg/g，與實(shí)驗(yàn)所獲得的數(shù)值0.774 mg/g比較接近，說明在描述活性炭吸附BP-3時采用準(zhǔn)二級動力學(xué)方程較為合適.

圖2 活性炭吸附BP-3的準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合Fig.2 Quasi-first-order and quasi-second-order kinetic fitting of BP-3 adsorption by activated carbon

表1 活性炭吸附去除BP-3的準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合參數(shù)表Tab.1 Quasi-first-order and quasi-second-order kinetic fitting parameters of BP-3 adsorption by activated carbon

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；qt為t時刻的吸附量，mg/g；K1為準(zhǔn)一級動力學(xué)速率常數(shù)，min-1；K2為準(zhǔn)二級動力學(xué)速率常數(shù)，g/（mg?min）.

此外，利用Weber-Morris模型（公式（4））以及Boyd模型（公式（5）和（6））進(jìn)行了吸附反應(yīng)過程中污染物在活性炭顆粒界面的擴(kuò)散機(jī)理研究［14-16］.

式中：qt為t時刻的吸附量，mg/g；KWM為內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)；t為吸附反應(yīng)時間，min；L為邊界層厚度的常數(shù)，mg/g；qe為平衡吸附量，mg/g；Di為有效擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s；r為吸附顆粒當(dāng)量半徑.

如圖3所示，Weber-Morris模型擬合曲線并非呈線性相關(guān)，且未通過原點(diǎn).如圖4所示，Boyd模型擬合曲線呈線性相關(guān)，但未過原點(diǎn).內(nèi)、外擴(kuò)散模型擬合結(jié)果表明，活性炭吸附BP-3過程并非僅受內(nèi)擴(kuò)散控制，液膜擴(kuò)散在吸附過程中起重要作用.

圖3 活性炭吸附BP-3的Weber-Morris模型擬合Fig.3 Weber-Morris model fitting of BP-3 adsorption by activated carbon

圖4 活性炭吸附BP-3的Boyd模型擬合Fig.4 Boyd model fitting of BP-3 adsorption by activated carbon

2.1.3 吸附熱力學(xué) 活性炭吸附BP-3反應(yīng)的吉布斯自由能采用公式（7）和（8）進(jìn)行計算［17］.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在初始污染物質(zhì)量濃度為3.96 mg/L時，計算得到的ΔGo數(shù)值為-5.3 kJ/mol，表明吸附反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行，吸附過程主要為物理吸附［18］.

式中：R為立項(xiàng)氣體常數(shù)，8.314×10-3kJ/（mol?K）；T為反應(yīng)溫度，295 K；CAe為固相平衡吸附量；Ce為液相平衡濃度.

2.2 臭氧氧化性能考察

2.2.1 污染物去除效率 不同臭氧投加量下臭氧氧化對水中BP-3的去除效果如圖5所示.隨著臭氧氧化時間的增加，BP-3可得到逐步降解，但在臭氧投加量較小時，對BP-3的降解去除作用較小.采用空氣源制備臭氧時，在臭氧投加量為0.75 mg/min（350 mL/min，2.15 mg/L）時，處理60 min僅能去除13.7%的BP-3；提高臭氧投加量至0.98 mg/min（500 mL/min，1.96 mg/L）和1.16 mg/min（700 mL/min，1.66 mg/L），并未能顯著提高污染物去除率，僅使污染物降解率提高到15.4%和17.3%.這與文獻(xiàn)報道的結(jié)果一致［8］，臭氧氧化水處理過程中若臭氧投加量較小，則對有機(jī)濾光劑類污染物不能有效去除.然而，當(dāng)采用純氧氣源制備臭氧，使臭氧投加量提高到4.34 mg/min（400 mL/min，10.85 mg/L）時，實(shí)現(xiàn)了對BP-3的快速降解，在反應(yīng)30 min時，污染物去除率達(dá)到91.9%.研究結(jié)果表明臭氧投加量對BP-3的降解至關(guān)重要.臭氧氧化水中的有機(jī)物常包括臭氧分子氧化和活性自由基氧化兩種途徑.在酸性條件下，主要以臭氧分子為主，堿性條件有利于臭氧分解生成活性更高的羥基自由基進(jìn)行有機(jī)物的氧化降解.本實(shí)驗(yàn)在中性條件下進(jìn)行，表明達(dá)到較高臭氧投加劑量時臭氧分子和間接生成的活性自由基可有效降解BP-3.

圖5 臭氧氧化對BP-3的去除效率Fig.5 Removal efficiency of BP-3 by ozonation

2.2.2 降解反應(yīng)動力學(xué) 進(jìn)一步地對臭氧氧化降解BP-3反應(yīng)進(jìn)行動力學(xué)分析，結(jié)果如圖6所示.BP-3的降解符合準(zhǔn)一級動力學(xué)，在臭氧投加量為0.75、0.98、1.16、4.34 mg/min時，擬合所得的準(zhǔn)一級動力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.002 34、0.002 92、0.003 07、0.087 28 min-1.BP-3降解速率常數(shù)與臭氧投加劑量之間的關(guān)系如圖7所示.當(dāng)采用空氣氣源制備臭氧時，雖然臭氧投加劑量從0.75提高到1.16 mg/min，相應(yīng)的劑量提高了54.7%，但BP-3降解速率僅提高到31%.這可能是因?yàn)槌粞跬都託饬坎煌瑢?dǎo)致實(shí)際反應(yīng)過程中臭氧有效利用率不同.通過提高臭氧通入氣量雖能增加總的投加濃度，但降低了臭氧氣相濃度，并可能增大臭氧化氣體的氣泡直徑，不利于臭氧的氣液傳質(zhì)，因此污染物去除速率并未得到有效提高.當(dāng)采用氧氣氣源制備臭氧時，在較小氣量較高濃度條件下，污染物降解速率得到顯著提升.因此，在利用臭氧氧化處理BP-3類有機(jī)濾光劑時，需要一定的臭氧投加劑量并需注意提高臭氧利用率.一些研究表明，采用一些復(fù)合技術(shù)（O3/H2O2、催化臭氧化、臭氧/電化學(xué)等）時可加速臭氧分解，提高水處理效率［13，19］.在應(yīng)用臭氧氧化處理時可考慮基于臭氧的聯(lián)合工藝，以期提高處理效率，并消減副產(chǎn)物、降低處理成本，這有待進(jìn)一步研究［20］.

圖6 臭氧氧化對BP-3降解準(zhǔn)一級動力學(xué)擬合Fig.6 Quasi-first-order kinetic fitting of BP-3 degradation by ozonation

圖7 臭氧投加劑量與BP-3降解速率關(guān)系Fig.7 Relationship between ozone dosage and BP-3 degradation rate

3 結(jié)論

1）實(shí)驗(yàn)條件下，在較高的初始污染物濃度和一定的吸附劑投加量時，采用活性炭吸附技術(shù)可有效去除水體中的BP-3，反應(yīng)符合準(zhǔn)二級動力學(xué)，傳質(zhì)過程受液膜擴(kuò)散過程和活性炭顆粒內(nèi)擴(kuò)散過程共同控制，吸附反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行.

2）臭氧氧化去除BP-3時，處理效果受臭氧投加量氣量和濃度影響顯著，在投加劑量較低時未能有效去除目標(biāo)污染物，當(dāng)投加劑量達(dá)到4.34 mg/min時對污染物去除顯著；BP-3臭氧氧化降解符合準(zhǔn)一級動力學(xué)；臭氧投加量和臭氧利用率是去除污染物的關(guān)鍵因素.

3）采用常規(guī)的活性炭吸附或臭氧氧化，雖然在一定條件下可實(shí)現(xiàn)BP-3的有效去除.但實(shí)際水體水質(zhì)成分復(fù)雜，且處理時需控制有害副產(chǎn)物的產(chǎn)生和降低處理成本，因此針對有機(jī)濾光劑類污染物的處理，對常規(guī)工藝的優(yōu)化和改進(jìn)值得深入研究.