李建明 路文明

摘要：基于硅基半導(dǎo)體芯片的微電子制造技術(shù)備受關(guān)注。近年來，受瓦森納協(xié)議的限制，以美國為首的西方國家對中國半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)進(jìn)行了限制，使得該產(chǎn)業(yè)的發(fā)展舉步維艱。化學(xué)技術(shù)在微電子制造中起著極其重要的作用，進(jìn)一步加強對芯片制備技術(shù)中化學(xué)反應(yīng)的認(rèn)識，對工藝升級和優(yōu)化具有重要意義。

關(guān)鍵詞：集成電路制造;化學(xué)反應(yīng);光刻;刻蝕;氧化;

基于芯片制造過程中使用的化學(xué)反應(yīng)過程，闡述了光刻、刻蝕、氧化和薄膜沉積過程中涉及的化學(xué)反應(yīng)和原理，對理解半導(dǎo)體芯片制造中的化學(xué)過程具有重要意義。

一、刻蝕工藝

1.濕法刻蝕。濕法刻蝕可以刻蝕硅、氧化硅、氮化硅和鋁等材料。硅的濕法刻蝕一般使用硝酸（HNO3）和氫氟酸（HF）的混合物。該反應(yīng)中硅與HNO3發(fā)生氧化反應(yīng)生產(chǎn)二氧化硅，然后二氧化硅被HF溶解，從而達(dá)到刻蝕目的。乙酸（CH3COOH）作為緩沖劑添加到HNO3和HF混合溶液，能夠抑制HNO3的解離，從而調(diào)控氧化硅的刻蝕速率。以下式為硅濕法刻蝕的化學(xué)反應(yīng)式。

Si+HNO3+6HF→H2SiF6+HNO2+H2+H2O

二氧化硅的濕法刻蝕通常用HF溶液，而其化學(xué)反應(yīng)在室溫下就能發(fā)生。高濃度的氫氟酸（49%）與熱氧化硅反應(yīng)速率太快，刻蝕速率高達(dá)300?/s，不利于刻蝕工藝的精確控制。為了降低反應(yīng)速率，通常會將氫氟酸稀釋，或添加NH4F作為緩沖劑。使用體積比為6：1的NH4F：HF（40%：49%）溶液，可使刻蝕熱氧化硅的速率可降低至20?/s?？涛g氮化硅通常用85%熱磷酸溶液。熱磷酸作為氮化硅的刻蝕液具有良好的均勻性和選擇性。在Si3N4刻蝕反應(yīng)中，參與反應(yīng)的主要是水，而磷酸作為催化劑?？紤]到反應(yīng)中SiO2也會被刻蝕，所以刻蝕液對Si3N4：SiO2的選擇比是工藝中的關(guān)鍵問題。磷酸對Si3N4刻蝕速率會隨著溫度的升高而上升，同時對Si3N4：SiO2的選擇比降低。

2.干法刻蝕。干法刻蝕是另外一種重要的刻蝕方法。干法刻蝕也稱等離子體輔助刻蝕，是一種利用低壓放電等離子體技術(shù)的刻蝕方法。其方法主要包括等離子體刻蝕、反應(yīng)離子體刻蝕、濺射刻蝕、反應(yīng)離子束刻蝕和高密度等離子體刻蝕等。其中等離子體刻蝕是通過刻蝕反應(yīng)粒子與基態(tài)或激發(fā)態(tài)的物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而除去固態(tài)薄膜的過程。依靠刻蝕設(shè)備提供的能力，將刻蝕氣體在刻蝕腔內(nèi)轉(zhuǎn)變?yōu)榈入x子體狀態(tài)。之后把硅片表面暴露于產(chǎn)生的等離子體中，使等離子體在光刻膠的窗口中與硅片發(fā)生物理或化學(xué)反應(yīng)（或這兩種反應(yīng)），從而刻蝕暴露的表面材料。氧化硅或硅的刻蝕主要用氟化碳等離子體。CF4被激發(fā)裂解后，可以與Si反應(yīng)生成氣態(tài)的SiF4和SiF2。為了提高刻蝕速率，經(jīng)常會在CF4刻蝕氣中添加少量的氧來提高CF4的裂解速率。干法刻蝕也可以根據(jù)被刻蝕的材料類型來分類。按材料來分，主要分成三種：金屬刻蝕、介質(zhì)刻蝕和硅刻蝕。介質(zhì)刻蝕是用于介質(zhì)材料的刻蝕，如SiO2。在接觸孔和通孔結(jié)構(gòu)的制作中需要使用刻蝕介質(zhì)，目的是使其在層間電介質(zhì)（ILD）中刻蝕出窗口。然而高深寬比（窗口的深與寬的比值）的窗口刻蝕具有一定的挑戰(zhàn)性。硅刻蝕（包括多晶硅）應(yīng)用于需要去除硅的場合，如刻蝕多晶硅晶體管柵和硅槽電容。金屬刻蝕主要是在金屬層上去掉鋁合金復(fù)合層，制作出互連線。干法刻蝕具有較高的各向異性特性所以可以保證細(xì)小圖形轉(zhuǎn)移后的保真性好，適用于對圖形精度要求較高的微米級和亞微米量級線寬的超大規(guī)模集成電路的生產(chǎn)。

二、光刻工藝

1.涂抹前的預(yù)處理。通常在涂光刻膠之前，需要對半導(dǎo)體晶片進(jìn)行預(yù)處理，如在晶圓表面涂敷一層有機硅化合物以利于后續(xù)的光刻膠的涂布有機硅化合物六甲基二硅氮烷（HMDS）與晶圓表面羥基通過脫水反應(yīng)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在晶圓表面形成有機層。因此HMDS可成功地將基片表面由親水性變?yōu)槭杷?，而光刻膠常常具有疏水性，因此可提高光刻膠與基片表面的結(jié)合能力。

2.光刻膠。光刻蝕工藝的核心材料是光刻膠，作為一類感光化合物，光刻膠由感光劑、聚合物、溶劑和多種添加劑組成?？稍谧贤饩€、深紫外線、x射線等光波作用下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并改變結(jié)構(gòu)及性質(zhì)。評價光刻膠性能的主要參數(shù)包括靈敏度、分辨率、線邊緣粗糙度（LER）或線寬粗糙度（LWR）、對比度、黏附性、耐熱性和抗蝕刻性等。根據(jù)光化學(xué)反應(yīng)類型，光刻膠可分為正光刻膠和負(fù)光刻膠。3.顯影液。顯影液是溶解由曝光造成的光刻膠的可溶解區(qū)域的一種化學(xué)溶劑。對于正顯影工藝，顯影液是一種用水稀釋的強堿溶液，例如早期使用的是氫氧化鉀與水的混合物。對于負(fù)顯影工藝，顯影液通常是一種有機溶劑，如二甲苯。最普通的現(xiàn)今被廣泛使用于光刻工藝中的顯影液是四甲基氫氧化銨（TMAH）。

三、薄膜沉積

薄膜沉積是在晶圓表面生長出新的材料，主要作用是構(gòu)筑絕緣層、半導(dǎo)體層或?qū)щ妼拥?。根?jù)沉積方式可分為化學(xué)氣相沉積（CVD）和物理氣相沉積（PVD），其中物理氣相沉積技術(shù)表示在真空條件下，采用物理方法實現(xiàn)薄膜材料的轉(zhuǎn)移。主要討論化學(xué)氣相沉積。CVD是利用加熱、等離子體激勵或光輻射等方法，使氣態(tài)或蒸汽狀態(tài)的化學(xué)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)并沉積在襯底上，從而形成所需要的固態(tài)薄膜或涂層的過程。其中，CVD可細(xì)分為高溫分解反應(yīng)、還原反應(yīng)、氧化反應(yīng)和氮化反應(yīng)等。多晶硅的沉積可采用熱裂解法。Si的氣態(tài)氫化物與高溫（580～650℃）襯底表面接觸，使化合物分解沉積形成薄膜。氧化硅可采用氧化反應(yīng)法沉積。將含硅的氣態(tài)化合物與氧氣通入反應(yīng)器，通過氧化反應(yīng)在襯底上形成沉積薄膜。此外，可以用N2O代替O2作為氧化劑，或SiH2Cl2代替SiH4作為硅源。采用氧化反應(yīng)法沉積生成的薄膜保有厚度均勻，甚至質(zhì)地致密的優(yōu)點，被廣泛用于半導(dǎo)體組件工業(yè)中。

總之，化學(xué)工藝作為半導(dǎo)體硅芯片制造中的不可或缺的一部分，具有重要的研究價值和應(yīng)用潛力?；瘜W(xué)反應(yīng)隨著半導(dǎo)體工藝的發(fā)展而與時俱進(jìn)，但是了解相關(guān)工藝的化學(xué)反應(yīng)原理與類型對理解半導(dǎo)體工藝至關(guān)重要。

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