褚紹言，孫冰華，田瀟凌，王曉曦

（河南工業(yè)大學(xué)糧油食品學(xué)院，河南 鄭州 450001）

淀粉是一種可再生、 易降解的高分子聚合物，可作為儲能物質(zhì)，是人類飲食中的主要能量來源。 此外，它還可以作為各種加工食品和工業(yè)產(chǎn)品的原料。 天然淀粉主要由直鏈淀粉和支鏈淀粉兩種大分子聚合物共同構(gòu)成，且此兩種聚合物都是由線性鏈段構(gòu)成。 近年來的研究發(fā)現(xiàn)，由于淀粉中的直鏈淀粉分子內(nèi)部氫鍵的作用，使其空間構(gòu)象卷曲成螺旋型，內(nèi)部的疏水腔可與脂質(zhì)等化合物結(jié)合從而形成單螺旋復(fù)合物[1-4]。此反應(yīng)能夠改善淀粉基物料的功能性質(zhì)，降低淀粉在水中的溶解度和溶脹能力，提高淀粉的穩(wěn)定性，從而影響凝膠的形成和結(jié)構(gòu)，延緩淀粉的老化，減緩淀粉的消化等，可使淀粉作為穩(wěn)定劑、藥片賦形劑、緩釋劑等應(yīng)用于食品、藥品、化妝品等領(lǐng)域。 因此，淀粉-脂質(zhì)復(fù)合物的形成及其對淀粉系統(tǒng)功能的影響已成為食品工業(yè)和人類營養(yǎng)所關(guān)注的重點問題。

1 淀粉-脂質(zhì)復(fù)合物的形成機理及結(jié)構(gòu)特征

天然淀粉顆粒中內(nèi)部和表面有少量磷脂、游離脂肪酸等脂質(zhì)， 淀粉-脂質(zhì)復(fù)合物在天然淀粉中也有少量存在[5]。 除了直鏈淀粉，淀粉中的支鏈淀粉也可通過其線性鏈段參與復(fù)合物的形成，但由于鏈長相對較短和空間位阻的影響，支鏈淀粉與脂質(zhì)絡(luò)合的能力遠不如直鏈淀粉[6]。 脂質(zhì)（小的非極性疏水分子，如脂肪酸、單甘油酯等） 可以進入到直鏈淀粉疏水螺旋空腔內(nèi)，脂質(zhì)配體的極性頭位于螺旋腔外，而其脂肪族鏈位于螺旋腔內(nèi)，進而形成復(fù)合物[7]，結(jié)構(gòu)如圖1 所示[8]。

圖1 淀粉-脂質(zhì)復(fù)合物結(jié)構(gòu)模型Fig.1 Schematic model of starch-lipid complex

淀粉-脂質(zhì)復(fù)合物的形成包括一系列過程：1）葡萄糖殘基與螺旋結(jié)構(gòu)內(nèi)部排除在外的水分子之間形成氫鍵，這就形成了一個帶有疏水空腔的螺旋結(jié)構(gòu)；2）脂質(zhì)和淀粉螺旋結(jié)構(gòu)內(nèi)部疏水基之間產(chǎn)生疏水相互作用；3）在這種存在脂質(zhì)配合體的情況下，所形成復(fù)合物具有無序或半結(jié)晶結(jié)構(gòu)[8-10]。 直鏈淀粉葡萄糖殘基、水分子和脂質(zhì)配體之間的分子氫鍵和范德華力對螺旋型的淀粉-脂質(zhì)復(fù)合物起了穩(wěn)定作用[11]。

2 影響淀粉-脂質(zhì)復(fù)合物形成的主要因素

2.1 淀粉結(jié)構(gòu)對淀粉-脂質(zhì)復(fù)合物的影響

直鏈淀粉和支鏈淀粉都可以和脂質(zhì)發(fā)生復(fù)合反應(yīng)，但由于支鏈淀粉側(cè)鏈鏈長較短及空間位阻的影響，其不易與脂質(zhì)配體形成穩(wěn)定的復(fù)合物。 Wang 等[12]報道，采用X 射線衍射儀和差示掃描量熱儀均未檢測到蠟質(zhì)小麥淀粉-脂質(zhì)復(fù)合物的存在， 這主要是因為蠟質(zhì)小麥淀粉幾乎不含直鏈淀粉，而支鏈淀粉又存在空間位阻， 導(dǎo)致其不能形成或只形成極少量的復(fù)合物。淀粉中直鏈淀粉含量越高，其與脂質(zhì)配體之間的接觸機會越大，進而可促進更多的淀粉-脂質(zhì)復(fù)合物形成。Klaochanpong 等[13]用普魯蘭酶對不同植物來源的淀粉進行脫支處理以增加淀粉的線性鏈分子， 結(jié)果表明，與普通淀粉相比，脫支處理后的淀粉與脂質(zhì)之間有著更高的絡(luò)合能力。Zhang 等[14]也發(fā)現(xiàn)淀粉脫支后所形成的復(fù)合物中脂質(zhì)的含量顯著高于未脫支淀粉所形成的復(fù)合物， 且脂質(zhì)含量隨著脫支時間的增加而升高。Garcia 等[15]將不同直鏈淀粉含量的玉米淀粉（玉米原淀粉、高直鏈玉米淀粉和蠟質(zhì)玉米淀粉）與單硬脂酸甘油酯進行復(fù)合物的制備，研究發(fā)現(xiàn)在氫鍵和疏水相互作用下高直鏈玉米淀粉更易與單硬脂酸甘油酯形成復(fù)合物，此結(jié)果證明了直鏈淀粉的含量是影響復(fù)合物形成的重要因素。 此外，直鏈淀粉鏈長越長，與脂質(zhì)形成的復(fù)合物穩(wěn)定性越好[16]。然而，Gelders 等[17]認為直鏈淀粉碳鏈過長則會導(dǎo)致空間構(gòu)象紊亂，不易與脂質(zhì)進行復(fù)合。

Reddy 等[18]研究發(fā)現(xiàn)不僅直鏈淀粉與支鏈淀粉的比例、總鏈長會影響脂肪酸與淀粉的相互作用，淀粉的晶型也會對其復(fù)合過程產(chǎn)生顯著影響，例如研究發(fā)現(xiàn)木薯淀粉（C 型）在與硬脂酸復(fù)合的過程中比玉米淀粉（A 型）和馬鈴薯淀粉（B 型）表現(xiàn)的更活躍，推測這可能是因為木薯淀粉（C 型）的碳鏈長度在硬脂酸配體中最有效。

2.2 脂質(zhì)結(jié)構(gòu)與類型對淀粉-脂質(zhì)復(fù)合物的影響

脂質(zhì)配體的碳鏈長度會影響淀粉-脂質(zhì)復(fù)合物的結(jié)構(gòu)和功能性質(zhì)[14]。碳鏈越長，形成的淀粉-脂質(zhì)復(fù)合物越穩(wěn)定，熔融解旋溫度越高，這主要歸因于長碳鏈的脂質(zhì)疏水性強， 更易與淀粉通過疏水相互作用形成單螺旋結(jié)構(gòu)的淀粉-脂質(zhì)復(fù)合物[8]。 Lu 等[19]研究發(fā)現(xiàn)所制備的復(fù)合物的晶粒尺寸隨脂肪酸鏈長的增加而逐漸增大。 此外，Lebail 等[20]認為當脂質(zhì)配合體的碳鏈數(shù)小于10 時，會很難形成淀粉-脂質(zhì)復(fù)合物，這可能是因為較短碳鏈的脂質(zhì)配體易溶于水， 很難在疏水空腔中穩(wěn)定存在。 脂質(zhì)的不飽和度對復(fù)合物的形成也有很大的影響，不飽和鍵越多，其空間位阻效應(yīng)越大，因此所形成的淀粉-脂質(zhì)復(fù)合物越不穩(wěn)定[21]。 Kawai 等[22]發(fā)現(xiàn)在與馬鈴薯淀粉復(fù)合時，相比不飽和脂肪酸，飽和脂肪酸能促使淀粉形成更多的有序結(jié)構(gòu)。 Jia 等[23]通過將蓮子直鏈淀粉分別與油酸（C18 ∶1）和亞麻酸（C18 ∶2）進行復(fù)合，發(fā)現(xiàn)蓮子直鏈淀粉與油酸之間具有更高的絡(luò)合指數(shù)， 這是由于亞麻酸的兩個C=C 雙鍵增加了空間位阻導(dǎo)致的。

2.3 脂質(zhì)的濃度及分散性對淀粉-脂質(zhì)復(fù)合物的影響

脂質(zhì)配體的濃度及分散性決定了復(fù)合物的形成程度。 Liu 和Chi 等[24-25]通過研究復(fù)合物的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，V 型晶體結(jié)構(gòu)的特征峰強度隨脂質(zhì)配體含量的增加而增強，說明在淀粉糊中配體濃度高有利于復(fù)合物的形成。 Lebail 等[20]研究認為當向直鏈淀粉中添加10%的過量脂質(zhì)配合體時， 全部直鏈淀粉均可與脂質(zhì)形成復(fù)合物。 然而，由于空間位阻的存在，直鏈淀粉并不能完全與脂質(zhì)進行復(fù)合。 在這種情況下，未配位的脂質(zhì)分子可能被困在螺旋之間的間隙中。 在較低的配體濃度下， 直鏈淀粉則會趨于保持原有的雙螺旋結(jié)構(gòu)，從而與合成復(fù)合物所需的單螺旋構(gòu)象競爭[8]。 然而，大多數(shù)脂質(zhì)，特別是長鏈脂肪酸，在水相中并不能分散，因此不能滲透到淀粉粒中與直鏈淀粉形成復(fù)合物[19]。Kang 等[26]研究表明與固體脂質(zhì)相比，液體脂質(zhì)與直鏈淀粉之間更易形成直鏈淀粉-脂質(zhì)復(fù)合物， 并推測這主要是因為不同狀態(tài)脂肪酸的分散性不同，固體脂質(zhì)在淀粉懸浮液中的分散性比液體脂質(zhì)差；同時發(fā)現(xiàn)經(jīng)超聲處理后的復(fù)合物的絡(luò)合指數(shù)值從46%上升到56%，這可能是由于超聲的機械力、空化作用和強大的沖擊波導(dǎo)致腫脹的淀粉顆粒破裂，使更多的直鏈淀粉分子從淀粉顆粒內(nèi)部釋放出來。此外，Monroy 等[27]和Nie 等[28]也認為超聲處理改善了凝膠化淀粉懸浮液中配體的分散性，從而促進直鏈淀粉與配體分子間的復(fù)合反應(yīng)。

2.4 反應(yīng)溫度對淀粉-脂質(zhì)復(fù)合物的影響

淀粉受熱會發(fā)生糊化、顆粒吸水膨脹，發(fā)生破裂、崩解，淀粉鏈從中溢出，顆粒原有的微晶結(jié)構(gòu)遭到破壞，且隨著溫度的升高淀粉顆粒進一步膨脹，使得更多的直鏈淀粉分子從中溢出。 處理溫度會直接導(dǎo)致淀粉糊化度和結(jié)構(gòu)的差異，故而會影響淀粉-脂質(zhì)復(fù)合物的形成。 Vasiliadou 等[29]指出在相對較低的溫度下，少量的直鏈淀粉分子會從顆粒中溢出，可能以毛鱗狀附著在顆粒表面，而且，所溢出的直鏈淀粉分子的鏈長較短。孟爽[30]研究發(fā)現(xiàn)當復(fù)合溫度自75 ℃升高到95 ℃時，玉米淀粉與硬脂酸之間的絡(luò)合指數(shù)從52.68%增至56.71%。 此外，淀粉與脂質(zhì)的復(fù)合溫度決定了復(fù)合物的晶體類型：在低溫（60 ℃左右）時，形成的Ⅰ型復(fù)合物有序性較低；在高溫（90 ℃以上）時，形成Ⅱ型半晶態(tài)復(fù)合物[31]。然而，Marinopoulou 等[32]對淀粉-脂肪酸復(fù)合物存在兩個不同的多態(tài)性（Ⅰ型和Ⅱ型）的普遍看法表示懷疑，研究發(fā)現(xiàn)在30 ℃的制備溫度下，淀粉-脂肪酸復(fù)合物仍具有一定的晶體結(jié)構(gòu)。 此研究者在制備復(fù)合物之前首先將淀粉在25 ℃的堿性溶液中不斷攪拌24 h，然后將其在90 ℃下保持2 min～3 min，最終冷卻到所需要的制備溫度。 因此，導(dǎo)致研究結(jié)果不一致的原因可能是在冷卻的過程中，淀粉發(fā)生老化，直鏈淀粉分子與支鏈淀粉分子重新排列，同時以氫鍵的形式結(jié)合形成雙螺旋結(jié)構(gòu)，體系從無序變得有序[33-34]。 另有研究表明，淀粉的老化通常伴隨著結(jié)晶度的增加[35]。

3 淀粉-脂質(zhì)復(fù)合物的形成對淀粉性質(zhì)的影響

3.1 淀粉-脂質(zhì)復(fù)合物的形成對淀粉膨脹度的影響

膨脹度反映了淀粉在特定加熱條件下的水化能力， 與淀粉中直鏈淀粉和支鏈淀粉的含量密切相關(guān)。直鏈淀粉分子與支鏈淀粉分子相互纏繞，形成一個強大的晶體網(wǎng)絡(luò)，對淀粉顆粒的膨脹具有一定的抑制作用[22，36-37]。有研究表明，淀粉與脂質(zhì)形成復(fù)合物后，可以抑制淀粉顆粒吸水、膨脹，這主要是因為V 型復(fù)合物的形成。 該復(fù)合物主要附著在淀粉顆粒表面，形成疏水層，延緩水分子進入淀粉內(nèi)部區(qū)域，從而在一定程度上減緩淀粉顆粒吸水膨脹的速率[38-39]。 Liu 等[40]通過研究得出普通玉米淀粉和高直鏈玉米淀粉的膨脹度隨著甘油單月桂酸酯的加入而降低，而蠟質(zhì)玉米淀粉與甘油單月桂酸酯復(fù)合物的膨脹度差異并不顯著，這可能是因為蠟質(zhì)玉米淀粉中幾乎不含直鏈淀粉，與脂質(zhì)的絡(luò)合能力較弱。王睿[41]發(fā)現(xiàn)與原馬鈴薯淀粉相比，月桂酸的加入有效地降低了淀粉顆粒吸水膨脹的速率，相較于馬鈴薯原淀粉的膨脹度28.42%，馬鈴薯淀粉-月桂酸復(fù)合物的膨脹度明顯地下降至12.42%。

3.2 淀粉-脂質(zhì)復(fù)合物的形成對淀粉糊化特性的影響

淀粉的糊化是顆粒中分子有序排列的瓦解，伴隨著淀粉的一些特性發(fā)生不可逆的無序化轉(zhuǎn)變，例如淀粉顆粒吸水膨脹、晶體熔融、雙折射現(xiàn)象消失、直鏈淀粉溢出以及淀粉黏度增加。 而直鏈淀粉通過與脂質(zhì)形成復(fù)合物，可以抑制淀粉顆粒的膨脹，維持膨脹淀粉顆粒的完整性。 同時，淀粉顆粒表面形成一層淀粉-脂質(zhì)復(fù)合物，減少水分子與其結(jié)合，延緩淀粉的糊化[42-43]。淀粉-脂質(zhì)復(fù)合物能限制淀粉的溶脹性能， 進而使其糊化溫度升高[44-45]。 Wang 等[46]發(fā)現(xiàn)淀粉與脂質(zhì)發(fā)生復(fù)合后， 導(dǎo)致體系的糊化溫度從88.4 ℃升高到94.5 ℃。Singh 等[47]也發(fā)現(xiàn)加入硬脂酸可以使馬鈴薯淀粉和玉米淀粉的糊化溫度升高，馬鈴薯淀粉糊化溫度從61.2 ℃上升到81.7 ℃，玉米淀粉的糊化溫度從71.0 ℃上升到73.2 ℃。另有研究發(fā)現(xiàn)，體系在冷卻過程中最終黏度的增加，表明了淀粉-脂質(zhì)復(fù)合物的形成[12，48-49]。Chao 等[48]通過研究發(fā)現(xiàn)單棕櫚酸甘油酯和棕櫚酸的添加增加了原玉米淀粉的最終黏度， 證明了在冷卻階段淀粉-脂質(zhì)復(fù)合物的形成。 Li 等[50]發(fā)現(xiàn)大米淀粉與硬脂酸進行復(fù)合后，谷值黏度顯著降低。Tang 等[51]報道稱，淀粉-脂質(zhì)復(fù)合物的絡(luò)合指數(shù)與其最終黏度呈正相關(guān)，但與谷值黏度呈負相關(guān)。

3.3 淀粉-脂質(zhì)復(fù)合物的形成對淀粉老化特性的影響

在以淀粉為基礎(chǔ)的食品體系中添加脂質(zhì)（或存在游離脂質(zhì)）， 通常會延緩食品加工和儲存中的淀粉老化現(xiàn)象[52]。已知在淀粉老化過程中，直鏈淀粉更容易通過重新締合形成雙螺旋結(jié)構(gòu)而形成有序化的晶體結(jié)構(gòu)。 當體系內(nèi)存在脂質(zhì)時，脂質(zhì)會與淀粉發(fā)生相互作用，進而形成不溶于水的淀粉-脂質(zhì)復(fù)合物，降低體系內(nèi)水分的遷移率，抑制淀粉由無序非結(jié)晶狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橛行蚪Y(jié)晶狀態(tài)， 因此對延緩淀粉老化有顯著影響[34，45]。Mariscal 等[53]將添加0.0%、1.0%和1.5%棕櫚酸的玉米粉圓餅在4 ℃分別貯藏0、7、14 d， 發(fā)現(xiàn)添加1.0%和1.5%棕櫚酸的玉米粉圓餅在貯藏期間比未添加棕櫚酸的玉米粉圓餅更柔軟，主要歸因于淀粉老化程度的降低。 Ali 等[54]向高粱淀粉中加入單硬脂酸甘油酯，當添加量為淀粉質(zhì)量的1.0%時，淀粉的回生焓由6.1 J/g降低至4.0 J/g， 表明所形成的復(fù)合物具有抑制淀粉老化的作用。

3.4 淀粉-脂質(zhì)復(fù)合物的形成對淀粉晶體特性的影響

淀粉-脂質(zhì)復(fù)合物有兩種不同的形式： 非晶態(tài)復(fù)合物（I 型）和晶態(tài)復(fù)合物（II 型）。非晶態(tài)復(fù)合物是在較低的溫度（如25 ℃～60 ℃）下形成的。 而晶態(tài)復(fù)合物是在較高的溫度（如90 ℃～100 ℃）下形成的。 晶態(tài)復(fù)合物比非晶態(tài)復(fù)合物更能抵抗淀粉酶的水解[55]，這主要因為淀粉-脂質(zhì)復(fù)合物的II 型晶體比I 型晶體更有序，且晶體呈現(xiàn)不同的排列方式[3，56]。 Liu 等[40]發(fā)現(xiàn)當普通玉米淀粉和高直鏈玉米淀粉分別與甘油單月桂酸酯在90 ℃下復(fù)合時，其淀粉的A-型和B-型晶體結(jié)構(gòu)均消失轉(zhuǎn)變?yōu)閂-型晶體結(jié)構(gòu)， 但這兩種復(fù)合物的V-型晶體結(jié)構(gòu)不同，高直鏈玉米淀粉形成的復(fù)合物為VⅠ型（在2θ=13.1°和20.2°處形成了相對寬而平的特征衍射峰），而普通玉米淀粉形成的是VⅡ型復(fù)合物（在2θ=13.1°和20.2°處形成了寬而尖銳的特征衍射峰）。Seo 等[56]的研究結(jié)果表明復(fù)合物的X 射線衍射圖譜中在2θ=13°和20°附近均形成了兩個尖銳的特征衍射峰，為典型的V 型結(jié)晶結(jié)構(gòu)，說明脂肪酸的加入改變了高直鏈玉米淀粉原有的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。

3.5 淀粉-脂質(zhì)復(fù)合物的形成對淀粉消化特性的影響

淀粉-脂質(zhì)復(fù)合物的形成會使淀粉對酶的敏感性降低，影響淀粉的消化性能。 主要有兩個方面影響淀粉-脂質(zhì)復(fù)合物對酶的敏感性：第一，這種復(fù)合物降低了顆粒的膨脹程度， 因此酶很難到達淀粉顆粒內(nèi)部；第二，與游離直鏈淀粉相比，淀粉-脂質(zhì)復(fù)合物由于分子排列的有序性高、結(jié)構(gòu)致密使之不易被酶消化[14]。 Liu等[24]研究了高直鏈玉米淀粉經(jīng)脫支處理后，在水熱、高壓協(xié)同作用的條件下， 與月桂酸進行復(fù)合物的制備，結(jié)果表明慢消化性淀粉和抗性淀粉的含量較原高直鏈淀粉顯著增加。 Bahar 等[8]在原扁豆淀粉樣品中添加不同的脂肪酸（10%，質(zhì)量分數(shù)）研究淀粉-脂質(zhì)復(fù)合物（抗性淀粉V 型）的形成，并測定原扁豆淀粉和加入脂肪酸配體的扁豆淀粉的消化率， 結(jié)果表明與原扁豆淀粉相比，復(fù)合物中慢消化性淀粉和抗性淀粉含量顯著提高。Zhang 等[14]和Hasjm 等[57]通過采用不同種類脫支酶對淀粉進行預(yù)處理，增加淀粉與脂質(zhì)的復(fù)合程度， 進而增加了體系中慢消化淀粉和抗性淀粉的含量。Wang 等[46]研究發(fā)現(xiàn)，與原淀粉相比，加入脂肪酸的淀粉樣品的消化率下降，Kawai 等[22]和Ai 等[2243]均報道了類似的結(jié)果。

4 結(jié)論

淀粉-脂質(zhì)復(fù)合物使淀粉基物料具有新的應(yīng)用范圍和途徑。 目前，對淀粉-脂質(zhì)復(fù)合物的結(jié)構(gòu)和功能性質(zhì)的研究為其實際應(yīng)用提供較為便捷的平臺。 淀粉-脂質(zhì)復(fù)合物不僅可以提高淀粉的穩(wěn)定性，延緩淀粉的老化，大大改變原淀粉的消化性，同時提高慢消化性淀粉和抗性淀粉的含量。 若將其應(yīng)用到谷物制品和其他淀粉類食物中，會有很好的食用價值，尤其針對糖尿病人和腸道疾病患者群體。 有限的研究表明淀粉-脂質(zhì)復(fù)合物對人體健康有益，但仍需使用體外模擬人體內(nèi)的消化系統(tǒng)，甚至是人體本身，來確定其功能性質(zhì)。 然而目前，對淀粉-脂質(zhì)的相互作用還缺乏系統(tǒng)的研究，且尚未應(yīng)用到實際生產(chǎn)中。 仍需進一步研究影響淀粉-脂質(zhì)復(fù)合物穩(wěn)定性的因素及其性質(zhì)， 研制開發(fā)具有環(huán)保、安全、無毒、低成本及具有良好功能特性的新型淀粉產(chǎn)品，拓寬淀粉的應(yīng)用范圍。