陳偉軍，孫學鋒

(中國石化天津分公司，天津 300271)

石腦油是蒸汽裂解制乙烯和進行催化重整生產(chǎn)芳烴或高辛烷值汽油的重要原料，劣質(zhì)的石腦油往往需要經(jīng)過加氫精制后才能作為蒸汽裂解或催化重整裝置的原料。如果石腦油中硅含量較高，在進行加氫精制和催化重整過程中，硅易在加氫或重整催化劑的表面反應沉積，堵塞催化劑的孔道，造成催化劑中毒失活[1-2]；當高硅含量石腦油中的硅進入到后續(xù)汽油產(chǎn)品時，也會造成汽油污染，含硅汽油燃燒產(chǎn)生的二氧化硅將沉積在汽車發(fā)動機上，從而嚴重影響其正常工作，還能使氧傳感器催化劑中毒失去功效[3]。

煉油廠石腦油中的硅主要來源于焦化裝置使用的消泡劑和減黏裝置使用的防焦劑等，消泡劑和防焦劑中的含硅化合物會隨焦化汽油、減黏汽油進入到石腦油中[4-5]。此外在石油運輸、三次采油期間使用的含硅化學品、非法摻入的清洗電子元器件含硅有機廢液等都會造成石腦油的硅污染[6]。

因乙烯原料存在缺口，中國石化天津分公司(天津石化)采購一批石腦油作為蒸汽裂解制乙烯的原料，在加工過程中發(fā)現(xiàn)其硅含量高，影響到二次加工產(chǎn)品的質(zhì)量。經(jīng)電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)分析檢測[7-8]，石腦油中硅質(zhì)量分數(shù)為6 436 μg/g。由于此批石腦油硅含量高(以下簡稱髙硅石腦油)，如果在乙烯裝置加工，會對催化劑和產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生較大影響。目前已有裝置增設(shè)的捕硅劑方法并不適用，為更加高效、環(huán)保、全面且經(jīng)濟地加工該批石腦油，消除長久擱置對儲運裝置帶來的壓力，天津石化提出采用催化裂化提升管反應器以終止劑的方式處理高硅石腦油的方案，進行中試評價，并于2020年11月在天津石化2.80 Mt/a催化裂化工業(yè)裝置上回煉加工高硅石腦油。

1 處理高硅石腦油的難點及方案

1.1 處理高硅石腦油的難點

對于高硅石腦油目前還沒有行之有效的直接脫硅方法，大多方法只是為了保護加氫催化劑或重整催化劑而增設(shè)捕硅劑或脫硅保護劑，處理效率低[9]。針對焦化石腦油使用的不同種類脫硅保護催化劑，國內(nèi)外都作了一些研究[10]。其中，中國石化撫順石油化工研究院針對含硅焦化石腦油加氫處理時催化劑易硅中毒的問題，開發(fā)了一種加氫捕硅劑FHRS-1[11]，該催化劑具有高耐硅能力和高容硅能力，延長了加氫裝置的運轉(zhuǎn)周期。然而，采用目前的石腦油脫硅方法，石腦油的含硅量越高，捕硅劑的使用周期越短。當捕硅劑中硅達到一定量后，需要停工更換新的捕硅劑，影響裝置的連續(xù)性運行，且捕硅劑無法再生，增加了運行成本。

綜上所述，處理高硅石腦油的難點在于脫硅的效率和捕硅劑或脫硅劑中毒導致的運轉(zhuǎn)周期短和運行成本高的問題。

1.2 方案的提出

石腦油中的含硅化合物，經(jīng)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析檢測其存在形態(tài)主要為四甲基硅烷和四甲氧基硅烷，在水蒸氣存在的高溫催化裂化反應條件下，四甲基硅烷和四甲氧基硅烷的反應途徑如式(1)和式(2)所示[12]。從式(1)和式(2)可以看出，含硅化合物主要轉(zhuǎn)化成二氧化硅固體，生成的氣體產(chǎn)物中不含有硅元素。

(1)

(2)

采用催化裂化提升管反應器回煉的方式加工處理高硅石腦油，在催化裂化反應條件下、水蒸氣存在的氛圍中，將含硅化合物轉(zhuǎn)化為二氧化硅固體，從而避免其對產(chǎn)品性質(zhì)的影響?？傮w的試驗思路是前期應用中型提升管試驗裝置進行評價，模擬工業(yè)裝置運行，在保證裝置長周期運轉(zhuǎn)和產(chǎn)品分布滿足彈性要求的前提下，確認工藝的可行性和探索最優(yōu)的關(guān)鍵操作參數(shù)，之后在天津石化催化裂化工業(yè)裝置上回煉處理此批高硅石腦油。

相對于傳統(tǒng)的增設(shè)捕硅劑或脫硅保護劑來減輕硅的危害，新方案的優(yōu)勢體現(xiàn)在：①在反應時間充足的前提下，含硅化合物的脫除率可以達到100%，脫除效率高；②脫硅過程不消耗特定的催化劑，因此成本低；③產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物和固體產(chǎn)物不會影響產(chǎn)品質(zhì)量，同時不存在長周期運轉(zhuǎn)的問題；④可避免使用捕硅劑或脫硅保護劑帶來雜質(zhì)污染的可能性，簡單高效，綠色環(huán)保。

2 中型試驗

2.1 中試方案

利用高低并列式的催化裂化中型評價裝置，在保證裝置正常運轉(zhuǎn)和產(chǎn)品分布滿足彈性要求的前提下，確認工藝的可行性，并探索最優(yōu)的操作條件；具體的試驗方案從高硅石腦油的不同進料量、不同反應停留時間和不同性質(zhì)的原料油(加氫蠟油和加氫渣油)3個方面進行考察。

石腦油是一種輕質(zhì)油品，為使裂化產(chǎn)物效益最大化，決定將高硅石腦油以終止劑的方式加入到提升管反應器進行回煉，進行輕度催化裂化反應，既保證含硅化合物的脫除，又防止石腦油組分的過度裂化。

2.2 結(jié)果和討論

2.2.1 高硅石腦油進料量對脫硅效果的影響采用加氫蠟油進行催化裂化試驗，在反應溫度505 ℃、停留時間3 s的條件下，考察石腦油進料比例(與原料油的質(zhì)量比)對脫硅效果的影響，結(jié)果見表1。

表1 不同高硅石腦油進料比例下的產(chǎn)物分布和液體產(chǎn)物硅含量

由表1可知，停留時間設(shè)定為3 s時，提升管裝置下層噴嘴進加氫蠟油，上層噴嘴分別進1%，2%，3%的高硅石腦油(模擬工業(yè)裝置終止劑的進料方式，比例由工業(yè)裝置終止劑的最大加入量決定)，汽油、柴油產(chǎn)物中硅質(zhì)量分數(shù)均低于1 μg/g，都達到了理想的脫硅效果。

從產(chǎn)物分布結(jié)果可知，隨著高硅石腦油的進料比例增加，汽油收率增加，液化氣收率降低，這與石腦油在提升管上層噴嘴進料時，起終止劑作用有關(guān)，在提升管出口溫度保持不變的情況下，提升管中下部溫度會增加，劑油比提高，且抑制了原料油催化裂化的二次反應，提高了液體產(chǎn)物收率。

2.2.2 反應停留時間對脫硅效果的影響采用加氫蠟油進行催化裂化試驗，在反應溫度為505 ℃、高硅石腦油進料比例為2%的條件下，考察停留時間對脫硅效果的影響，結(jié)果見表2。

表2 不同反應停留時間下的液體產(chǎn)物硅含量及產(chǎn)物分布

由表2可知：在停留時間分別為2.5 s和2.0 s時，汽油產(chǎn)物的硅質(zhì)量分數(shù)分別為3.2 μg/g和3.6 μg/g，脫硅效果比較明顯；然而與停留時間為3 s時相比，汽油產(chǎn)物的硅含量有升高的趨勢。這與反應停留時間縮短、高硅石腦油中的含硅化合物未能完全反應有關(guān)。因此，反應時間越長，脫硅效果越理想。

從產(chǎn)物分布看，隨著停留時間縮短，原料轉(zhuǎn)化率降低，汽油收率增加，液化氣收率降低，原因在于反應時間縮短，二次反應減少。

2.2.3 不同性質(zhì)原料油的影響在反應溫度為505 ℃、石腦油進料比例為2%、停留時間為3.0 s的條件下進行催化裂化試驗，考察不同原料油對石腦油脫硅效果的影響，結(jié)果見表3。

表3 不同原料油時的液體產(chǎn)物硅含量及產(chǎn)物分布

由表3可知，當原料油從加氫蠟油換為加氫渣油時，汽油、柴油中的硅質(zhì)量分數(shù)仍低于1 μg/g，說明原料油性質(zhì)的改變沒有對脫硅效果產(chǎn)生不良影響。

高硅石腦油回煉的中試結(jié)果表明：當摻煉比例不高于3%、停留時間不小于3 s時，汽油、柴油中硅質(zhì)量分數(shù)均低于1 μg/g，脫硅效果明顯；反應時間越長，脫硅效果越顯著；脫硅效果與原料油性質(zhì)的改變沒有直接關(guān)系；未反應的含硅化合物主要集中在汽油餾分中。

3 工業(yè)應用

3.1 裝置簡介

天津石化2.80 Mt/a催化裂化裝置采用MIP-CGP工藝，反應-再生系統(tǒng)采用兩器(沉降器和再生器)并列布置的形式；設(shè)計以加氫渣油為原料，生產(chǎn)液化氣、汽油和柴油等產(chǎn)品。該裝置的第二反應區(qū)(二反)反應時間為5.0 s，滿足中試反應結(jié)果要求的石腦油反應時間大于3.0 s的條件。

3.2 生產(chǎn)應用概況

該裝置于2020年11月6日一次開車成功并穩(wěn)定生產(chǎn)后，于2020年11月27日開始進行高硅石腦油回煉。高硅石腦油以終止劑的方式加入催化裂化裝置，進行輕度催化裂化反應。

在高硅石腦油回煉期間，催化裂化裝置操作平穩(wěn)，主要操作參數(shù)保持穩(wěn)定，反應壓力為0.25 MPa，原料預熱溫度約200 ℃，第一反應區(qū)(一反)、二反溫度分別為520 ℃和505 ℃，油氣停留時間分別為1.3 s和5.0 s。在2020年11月至2021年1月期間，因裝置開工初期加工量較低，高硅石腦油回煉量較少，之后逐步提高高硅石腦油的處理量。此外，受限于石腦油泵的額定流量(4.65 t/h)，高硅石腦油每天最大回煉量約112 t，其最大摻煉比例約為1.4%，具體的裝置加工量、高硅石腦油回煉量和回煉比例變化情況如圖1所示。由圖1可知，催化裂化裝置2020年12月加工量約為250 t/h，2021年1月加工量增加至約280 t/h，2月加工量增加至約340 t/h，高硅石腦油的回煉比例較穩(wěn)定，多數(shù)時間穩(wěn)定在0.8%～1.0%，僅在2020年12月18—28日期間，高硅石腦油的回煉比例增加至1.3%～1.4%。

3.3 產(chǎn)品分布

高硅石腦油回煉期間的原料加工量和產(chǎn)品分布見表4。由表4可知：2020年12月21日與2021年1月10日的原料組成和加工量相近，產(chǎn)品收率無明顯變化；2021年2月10日因原料油中重油比例增加，原料性質(zhì)變差，以及加工量大幅增加，劑油比減小，使輕油產(chǎn)品收率減少。通過對產(chǎn)品收率情況分析，高硅石腦油的回煉未對產(chǎn)品收率產(chǎn)生不良影響。

表4 高硅石腦油回煉期間原料加工量和產(chǎn)品分布

3.4 產(chǎn)品性質(zhì)

在高硅石腦油回煉過程中，采用ICP-OES法對催化裂化裝置的液體產(chǎn)品汽油、柴油中硅含量進行分析檢測，不同回煉量和回煉比例下的穩(wěn)定汽油硅含量見表5。

由表5可知，2020年12月20—24日期間，高硅石腦油的回煉比例提高，均值為1.36%，此期間穩(wěn)定汽油中的硅質(zhì)量分數(shù)為2.0～3.4 μg/g，有超出目標(<3 μg/g)的情況，因此調(diào)整高硅石腦油進料比例，當其降低至1%以下時，穩(wěn)定汽油硅質(zhì)量分數(shù)可以平穩(wěn)控制在3 μg/g以下，柴油硅質(zhì)量分數(shù)則始終保持在1 μg/g以下。

表5 不同高硅石腦油回煉比例下的汽油、柴油硅含量

對比表1中試數(shù)據(jù)和表5工業(yè)裝置數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，工業(yè)裝置上能夠?qū)崿F(xiàn)理想的高硅石腦油脫硅效果，但與中試試驗結(jié)果略有差距，摻煉的比例降低。主要原因是工業(yè)裝置追求連續(xù)化平穩(wěn)生產(chǎn)，生產(chǎn)工藝條件調(diào)整有一定的范圍，且受限于裝置設(shè)備的設(shè)計能力；同時存在更多的干擾變量，如催化劑的加卸(保持系統(tǒng)平衡劑的活性)、公用工程氣體(風、蒸汽、水)的品質(zhì)等；此外，兩者反應的傳質(zhì)傳熱空間略有差別也是一個重要的影響因素。

3.5 平衡劑活性

通過反應機理可知，在催化裂化裝置中，高硅石腦油脫除的硅是以二氧化硅的形式附著在催化裂化催化劑上，其對催化劑的影響可以從回煉期間的平衡劑活性變化來考察。平衡劑活性隨回煉比例變化的趨勢如圖2所示。由圖2可以看出：平衡劑的活性在高硅石腦油回煉期間保持穩(wěn)定，主要是因為石腦油中的含硅化合物反應后生成二氧化硅，而二氧化硅又是催化裂化催化劑的主要組分，且生成量相對催化劑總量非常低；再者，催化裂化催化劑會定期地消耗和補劑，因此石腦油脫硅不會對裝置系統(tǒng)的平衡劑活性帶來影響。

圖2 平衡劑活性隨高硅石腦油回煉比例的變化趨勢

4 結(jié) 論

(1)研究了高硅石腦油的反應機理，確定了一種新的加工路線，并通過中試試驗進行了驗證。高硅石腦油以終止劑的方式進入催化裂化裝置中回煉，反應停留時間越長，脫硅的效果越理想；原料油性質(zhì)的改變沒有對脫硅效果產(chǎn)生不良影響。

(2)當高硅石腦油的摻煉比例小于1%、反應停留時間大于3 s時，脫硅效果較好，汽油、柴油產(chǎn)品中硅質(zhì)量分數(shù)小于3 μg/g。

(3)將高硅石腦油以終止劑的形式進行回煉，不會對催化裂化裝置的產(chǎn)品分布、產(chǎn)品收率和平衡劑活性等產(chǎn)生不良影響。固體產(chǎn)物中的硅主要以二氧化硅的形式存在于催化裂化催化劑中，氣體產(chǎn)物中不含硅元素，未反應的含硅化合物進入液體產(chǎn)物汽油組分中，且其含量與摻煉比例呈正相關(guān)關(guān)系。