米紅英，王 晶，石俊峰，楊庭棟，李 聰

(1.軍事科學(xué)院系統(tǒng)工程研究院軍事新能源技術(shù)研究所，北京 102300；2.中石化潤(rùn)滑油股份有限公司天津分公司；3.軍需能源質(zhì)量監(jiān)督總站)

隨著我國(guó)工業(yè)技術(shù)的不斷發(fā)展，車(chē)輛功率不斷提升，行駛速度加快，載重量提高，軸承溫升增加，使用工況的日趨苛刻，造成車(chē)用潤(rùn)滑脂，尤其是礦物油基潤(rùn)滑脂，在使用中更多地暴露出耐溫性差、氧化變質(zhì)和甩脂流失的問(wèn)題[1]。潤(rùn)滑脂基礎(chǔ)油(簡(jiǎn)稱(chēng)基礎(chǔ)油)是潤(rùn)滑脂的主要組分，在一定程度上決定著潤(rùn)滑脂的高溫使用性能。高溫條件下，潤(rùn)滑脂膠體結(jié)構(gòu)中的皂金屬離子加速催化基礎(chǔ)油氧化，而基礎(chǔ)油被氧化后生成的低分子有機(jī)酸以及膠質(zhì)產(chǎn)物，會(huì)進(jìn)一步破壞潤(rùn)滑脂的膠體結(jié)構(gòu)，造成潤(rùn)滑脂油皂分離，導(dǎo)致潤(rùn)滑脂滴點(diǎn)和稠度下降，引起稀化流失和潤(rùn)滑不良，大大縮短使用壽命[2]。

抗氧劑可有效減緩基礎(chǔ)油氧化，延長(zhǎng)潤(rùn)滑脂使用壽命[3]。而單一類(lèi)型的抗氧劑，大多數(shù)情況下難以滿(mǎn)足潤(rùn)滑脂苛刻的高溫氧化安定性要求。近年來(lái)，隨著高檔潤(rùn)滑脂在抗氧化性能方面的要求日趨苛刻，對(duì)抗氧劑的性能也提出了更高的要求，各種性能優(yōu)異的酚型、胺型等新型抗氧劑不斷面市[4-5]，研究不同類(lèi)型抗氧劑之間的協(xié)同作用，對(duì)于提升礦物油基潤(rùn)滑脂的高溫氧化安定性和產(chǎn)品性?xún)r(jià)比十分必要。

為此，本課題選用潤(rùn)滑脂常用的500SN礦物油作為基礎(chǔ)油，制備復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂基礎(chǔ)脂。采用高壓差示掃描量熱法，考察6種不同抗氧劑在礦物油基潤(rùn)滑脂中的協(xié)同作用，并通過(guò)阿倫尼烏斯方程計(jì)算添加不同抗氧劑潤(rùn)滑脂樣品的氧化反應(yīng)活化能，從化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)角度分析抗氧劑協(xié)同作用機(jī)理，為后續(xù)優(yōu)化升級(jí)石油基潤(rùn)滑脂產(chǎn)品配方提供技術(shù)支持。

1 基礎(chǔ)油氧化及抗氧劑作用機(jī)理

潤(rùn)滑脂基礎(chǔ)油的氧化遵循烴類(lèi)物質(zhì)的氧化機(jī)理，是一個(gè)自氧化催化過(guò)程?，F(xiàn)代烴類(lèi)化合物氧化機(jī)理以巴赫-恩格勒的過(guò)氧化物理論和謝苗諾夫的自由基反應(yīng)理論為基礎(chǔ)，根據(jù)該理論，在光、熱和氧的作用下，烴類(lèi)化合物氧化遵循自由基鏈反應(yīng)機(jī)理，包括鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止4個(gè)階段[6]，其反應(yīng)方程如下：

在上述反應(yīng)中，鏈增長(zhǎng)階段的兩個(gè)反應(yīng)是自催化的循環(huán)反應(yīng)。反應(yīng)生成的過(guò)氧化物ROOH不穩(wěn)定，會(huì)通過(guò)進(jìn)一步分解產(chǎn)生自由基，接著發(fā)生分枝反應(yīng)，進(jìn)入鏈轉(zhuǎn)移階段。一般認(rèn)為，氧化誘導(dǎo)期是過(guò)氧化物的聚集過(guò)程，由于其含量低，不會(huì)發(fā)生分枝反應(yīng)，因此氧化速率較低。一旦發(fā)生鏈分枝轉(zhuǎn)移反應(yīng)，誘導(dǎo)期結(jié)束，過(guò)氧化物分解產(chǎn)生自由基，氧化反應(yīng)速率明顯加快[7]。減緩或阻斷潤(rùn)滑脂基礎(chǔ)油氧化反應(yīng)，可將鏈增長(zhǎng)階段生成的過(guò)氧化物ROOH分解為非自由基穩(wěn)定產(chǎn)物，從而降低過(guò)氧化物濃度，阻止或減緩鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生，或消耗鏈增長(zhǎng)階段產(chǎn)生的過(guò)氧化自由基ROO·，阻止鏈增長(zhǎng)反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。

根據(jù)作用機(jī)理，常用抗氧劑可分為自由基終止劑[8]、過(guò)氧化物分解劑[9]和金屬鈍化劑3類(lèi)。其中，通過(guò)消耗自由基阻斷鏈反應(yīng)的抗氧劑稱(chēng)為自由基終止劑或鏈終止劑；分解過(guò)氧化物阻止鏈增長(zhǎng)反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行的抗氧劑稱(chēng)為過(guò)氧化物分解劑；阻止金屬離子催化作用的抗氧劑則稱(chēng)為金屬鈍化劑。常用的自由基終止劑多為胺類(lèi)、酚類(lèi)化合物[10]，過(guò)氧化物分解劑多為磷酸鹽、氨基甲酸鹽、氨基甲酸酯，金屬鈍化劑則多為苯三唑、噻二唑衍生物[11]。本課題主要研究自由基終止劑與過(guò)氧化物分解劑在礦物基潤(rùn)滑脂中的協(xié)同作用，采用PDSC靜態(tài)法考察胺類(lèi)、酚類(lèi)、氨基甲酸酯等不同類(lèi)型抗氧劑對(duì)復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂氧化安定性的影響及不同類(lèi)型抗氧劑的協(xié)同機(jī)理。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 材 料

選用500SN礦物油作為基礎(chǔ)油，實(shí)驗(yàn)室制備復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂作為基礎(chǔ)脂，不同類(lèi)型的抗氧劑均為市售產(chǎn)品?；A(chǔ)油和基礎(chǔ)脂的理化指標(biāo)以及抗氧劑的類(lèi)型分別如表1和表2所示。

表1 基礎(chǔ)油和基礎(chǔ)脂的理化指標(biāo)

表2 抗氧劑的類(lèi)型

2.2 儀 器

高壓差示掃描量熱儀(PDSC)為德國(guó)NETZSCH公司生產(chǎn)的DSC 204 HP型。

2.3 測(cè)試與表征

采用高壓差示掃描量熱儀(PDSC)，依據(jù)ASTM D5483標(biāo)準(zhǔn)方法，測(cè)定添加不同抗氧劑的潤(rùn)滑劑氧化誘導(dǎo)時(shí)間(OIT)來(lái)表征其氧化安定性。

PDSC靜態(tài)氧化實(shí)驗(yàn)法利用在不同溫度和壓力下，樣品與參比物熱電偶間的熱流量差來(lái)評(píng)價(jià)待測(cè)物質(zhì)的氧化熱力學(xué)安定性[12]。在高溫、高壓、氧氣氣氛條件下，加熱容器中的薄膜油樣，油樣中的抗氧劑開(kāi)始消耗，等到抗氧劑消耗完，油品氧化，發(fā)生放熱反應(yīng)。油樣發(fā)生明顯放熱的時(shí)間為氧化誘導(dǎo)時(shí)間。氧化誘導(dǎo)時(shí)間越長(zhǎng)，說(shuō)明油樣抗氧化性能越好，氧化安定性越好。

試驗(yàn)條件為：氧化溫度210 ℃，氧氣壓力3.5 MPa，氧氣流速100 mL/min，升溫速率10.0 ℃/min，潤(rùn)滑脂加量約3 mg。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同類(lèi)型抗氧劑對(duì)潤(rùn)滑脂氧化誘導(dǎo)時(shí)間的影響

為考察不同類(lèi)型的抗氧劑的抗氧化效果，按照2.0%的添加量(w,下同)分別將6種抗氧劑加入到復(fù)合鋰基脂中，抗氧化效果如表3所示。

表3 不同類(lèi)型抗氧劑的抗氧化效果

從表3可以明顯看出，單獨(dú)作用時(shí)，不同類(lèi)型抗氧劑的抗氧化效果由好到差的順序是芳胺類(lèi)>硫代氨基甲酸酯類(lèi)>硫代磷酸鹽類(lèi)>酚類(lèi)，胺類(lèi)抗氧劑的抗氧化效果最好，其他3種相差不大。圖1是PDSC試驗(yàn)后各個(gè)樣品池的外觀照片。由圖1可見(jiàn)，各個(gè)樣品的外觀顏色變化較大，呈深棕色，說(shuō)明潤(rùn)滑脂樣品都發(fā)生了嚴(yán)重的氧化，單獨(dú)一種抗氧劑不能很好地提升潤(rùn)滑脂的抗氧化性能，需進(jìn)行抗氧劑復(fù)配。

圖1 添加不同抗氧劑的潤(rùn)滑脂氧化后的樣品顏色

3.2 胺類(lèi)和酚類(lèi)二元抗氧劑的協(xié)同作用

為進(jìn)一步考察胺類(lèi)和酚類(lèi)抗氧劑在潤(rùn)滑脂中的協(xié)同作用，將1.0%胺類(lèi)抗氧劑和1.0%酚類(lèi)抗氧劑加入到復(fù)合鋰基脂中，研究不同抗氧劑復(fù)配對(duì)潤(rùn)滑脂氧化誘導(dǎo)時(shí)間的影響，結(jié)果如表4所示。由表4可以看出，加入胺類(lèi)和酚類(lèi)抗氧劑的潤(rùn)滑脂樣品的抗氧化性能明顯提高。其中高純度烷基化的胺類(lèi)抗氧劑A2和硫代雙酚型抗氧劑F2復(fù)合的效果最好，氧化誘導(dǎo)時(shí)間由單劑的8.1 min提升為17.2 min，抗氧化效果明顯。兩種抗氧劑復(fù)配協(xié)同的潤(rùn)滑脂氧化后的樣品池顏色見(jiàn)圖2。從圖2可以看到，胺類(lèi)和酚類(lèi)抗氧劑的協(xié)同作用雖然提高了氧化誘導(dǎo)時(shí)間，但樣品的外觀沒(méi)有明顯改善，呈深棕色，潤(rùn)滑脂氧化仍較為嚴(yán)重。

表4 胺類(lèi)和酚類(lèi)抗氧劑的協(xié)同作用

圖2 兩種抗氧劑復(fù)配的潤(rùn)滑脂氧化后樣品顏色

酚類(lèi)和胺類(lèi)抗氧劑同屬自由基終止劑，兩者之間具有抗氧化協(xié)同作用[13]。酚類(lèi)抗氧劑的作用溫度不高，高于150 ℃時(shí)的抗氧化性和熱穩(wěn)定性都較差。因此，二者協(xié)同作用的機(jī)理是通過(guò)活性氫(H)的轉(zhuǎn)移，犧牲抗氧化性能相對(duì)較弱的酚類(lèi)抗氧劑，使性能相對(duì)較強(qiáng)的胺類(lèi)抗氧劑得以再生，從而提高添加劑體系的整體抗氧化性能。其協(xié)同效應(yīng)的化學(xué)機(jī)理[14]如圖3所示。

圖3 酚類(lèi)和胺類(lèi)抗氧劑協(xié)同機(jī)理

由圖3可知，在氧化過(guò)程中，胺型抗氧劑捕獲ROO·的能力比酚型抗氧劑強(qiáng)，但是胺型抗氧劑捕獲自由基ROO·后，生成的新自由基不穩(wěn)定，因此自由基會(huì)與酚進(jìn)一步反應(yīng)生成更穩(wěn)定的自由基。這樣酚型、胺型抗氧劑共同作用時(shí)，既提高了體系捕獲自由基ROO·的能力(與單一酚型體系相比)，又增加了體系捕獲自由基ROO·后生成的新自由基的穩(wěn)定性(與單一酚型體系相比)，因而表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)。

3.3 三元抗氧劑體系的協(xié)同作用

酚類(lèi)和胺類(lèi)抗氧劑同屬自由基終止劑，它們能夠捕捉活性自由基使其活性降低，抑制氧化反應(yīng)鏈的增長(zhǎng)，并且胺類(lèi)和屏蔽酚的復(fù)合有明顯的增效作用，屏蔽酚有助于胺類(lèi)抗氧劑的再生；硫代磷酸鹽、硫代氨基甲酸酯類(lèi)等屬于過(guò)氧化物分解劑，它們能夠分解過(guò)氧化物，減少了引發(fā)鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的自由基，從而可降低酚、胺類(lèi)自由基終止劑的消耗量。上述3類(lèi)抗氧劑復(fù)合使用有明顯的增效作用[15]。

為考察3類(lèi)不同類(lèi)型抗氧劑的協(xié)同作用，按照胺類(lèi)、酚類(lèi)、磷酸鹽類(lèi)(或氨基甲酸酯類(lèi))抗氧劑添加量(w)分別為0.5%、0.5%及1.0%加入到復(fù)合鋰基脂中，制備4個(gè)樣品，研究不同抗氧劑復(fù)配對(duì)潤(rùn)滑脂氧化誘導(dǎo)時(shí)間的影響，結(jié)果如表5所示。由表5可以看出，3種抗氧劑復(fù)配的效果明顯好于2種抗氧劑復(fù)配的效果，潤(rùn)滑脂氧化誘導(dǎo)時(shí)間明顯提高，幅度達(dá)3～5倍。加入L2的樣品抗氧化性好于加入L1的樣品，這是由于L2是氨基甲酸酯類(lèi)，不含金屬離子，屬于無(wú)灰型抗氧劑，而L1是磷酸鹽類(lèi)抗氧劑，含有金屬離子，有一定的催化氧化作用。

表5 不同類(lèi)型抗氧劑的協(xié)同作用

3種抗氧劑復(fù)配的潤(rùn)滑脂氧化后的樣品池照片見(jiàn)圖4。從圖4可以明顯看出，三元抗氧劑體系的潤(rùn)滑脂樣品經(jīng)過(guò)210 ℃、3.5 MPa氧氣壓力條件下的PDSC試驗(yàn)，潤(rùn)滑脂樣品輕微變色，沒(méi)有發(fā)生燒結(jié)變黑現(xiàn)象。通過(guò)3種抗氧劑的協(xié)同作用，顯著提高了高溫條件下潤(rùn)滑脂的抗氧化能力。

圖4 3種抗氧劑復(fù)配的潤(rùn)滑脂氧化后的樣品顏色

3.4 不同類(lèi)型抗氧劑協(xié)同作用的化學(xué)動(dòng)力學(xué)分析

化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中的活化能是指一定量的普通分子轉(zhuǎn)化為活化分子所需的能量。物質(zhì)的活化能在一定程度上反映了其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的難易程度。阿倫尼烏斯方程的微分形式如式(1)所示。

dlnk/dT=Ea/RT2

(1)

對(duì)式(1)進(jìn)行不定積分得：

lnk=-Ea/RT+C

(2)

式中：k為化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)；Ea為活化能，kJ/mol；R為氣體常數(shù)，R=8.314 J/(mol·K)；T為化學(xué)反應(yīng)的絕對(duì)溫度，K；C為常數(shù)。

化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)k與氧化誘導(dǎo)時(shí)間(OIT)成反比[16]，則有：

ln(1/OIT)=-Ea/RT+C

(3)

lnOIT=Ea/RT-C

(4)

以lnOIT為縱坐標(biāo)對(duì)1/T作圖，該曲線(xiàn)斜率即為Ea/R，從而求得Ea。

為進(jìn)一步研究不同類(lèi)型抗氧劑的復(fù)配協(xié)同作用，選取S1，D2，T2樣品，測(cè)試其在不同溫度下的氧化誘導(dǎo)時(shí)間，結(jié)果見(jiàn)表6，進(jìn)而計(jì)算得到其反應(yīng)活化能。其中S1樣品添加2%的A1抗氧劑，D2樣品添加1%的A1和1%的F2抗氧劑，T2樣品添加0.5%的A1、0.5%的F2和1%的L1抗氧劑。上述3個(gè)樣品在抗氧劑添加總量相同的條件下，通過(guò)控制添加抗氧劑的種類(lèi)，得到的具有不同氧化誘導(dǎo)時(shí)間的樣品。三者氧化誘導(dǎo)時(shí)間的差異是由抗氧劑種類(lèi)導(dǎo)致的，分析上述3個(gè)樣品的氧化誘導(dǎo)時(shí)間和活化能，可更好地解釋不同抗氧劑之間的協(xié)同作用。根據(jù)表6中數(shù)據(jù)，以ln(OIT)為縱坐標(biāo)，1 000/T為橫坐標(biāo)作圖，得到如圖5所示的潤(rùn)滑脂樣品OIT與溫度的關(guān)系。

表6 潤(rùn)滑脂樣品在不同溫度下的氧化誘導(dǎo)期

圖5 潤(rùn)滑脂樣品OIT與溫度的關(guān)系◆—S1； ■—D2; ▲—T2

從圖5可以看到，擬合后所得曲線(xiàn)基本為一條直線(xiàn)，直線(xiàn)的斜率為Ea/R，計(jì)算出添加不同抗氧劑的潤(rùn)滑脂氧化反應(yīng)的活化能，S1，D2，T2樣品氧化反應(yīng)的活化能分別為103，136，172 kJ/mol。

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論，在化學(xué)反應(yīng)中只有活化分子的碰撞才能進(jìn)行反應(yīng)，而從普通的分子轉(zhuǎn)化為活化分子吸收的能量，即活化能越大，表明物質(zhì)的分子發(fā)生碰撞而轉(zhuǎn)化為活化分子的幾率越小，就越不容易發(fā)生氧化反應(yīng)[17]。活化能由大到小的順序是Ea(T2)>Ea(D2)>Ea(S1)，這也與前面提到的抗氧劑協(xié)同理論相對(duì)應(yīng)，3個(gè)樣品發(fā)生氧化反應(yīng)由難到易的順序是T2>D2>S1，說(shuō)明不同類(lèi)型抗氧劑的協(xié)同作用可以更好提高樣品的活化能，顯著提高潤(rùn)滑脂的抗氧化性能。

4 結(jié) 論

(1)胺類(lèi)和酚類(lèi)抗氧劑復(fù)配使用，使?jié)櫥趸T導(dǎo)時(shí)間由單劑的8.1 min提升為17.2 min，二者復(fù)配使用有明顯的增效作用，這歸因于酚類(lèi)抗氧劑有助于胺類(lèi)抗氧劑的再生，二者協(xié)同作用提升了潤(rùn)滑脂的高溫抗氧化性能。

(2)過(guò)氧化物分解型抗氧劑中，無(wú)灰型氨基甲酸酯類(lèi)抗氧劑由于不含金屬離子，無(wú)催化氧化作用，有效延長(zhǎng)了潤(rùn)滑脂氧化誘導(dǎo)時(shí)間，抗氧化性明顯優(yōu)于含金屬離子的磷酸鹽類(lèi)抗氧劑。

(3)胺類(lèi)、酚類(lèi)和氨基甲酸酯類(lèi)三元抗氧劑復(fù)配體系使?jié)櫥趸T導(dǎo)時(shí)間提高3～5倍。通過(guò)計(jì)算潤(rùn)滑脂的氧化反應(yīng)活化能，可知抗氧化性能較好的抗氧劑復(fù)配體系，其潤(rùn)滑脂氧化反應(yīng)活化能較高。不同類(lèi)型抗氧劑的協(xié)同作用可以更好提高潤(rùn)滑脂的活化能，從而顯著提高潤(rùn)滑脂的抗氧化性能。