杜 康，孫昱東，肖勝玉

(中國(guó)石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580)

減壓渣油是一種以飽和分和芳香分為分散介質(zhì)，膠質(zhì)-瀝青質(zhì)為分散相的膠體體系，其中瀝青質(zhì)為分散相的核心，膠質(zhì)為膠溶劑并依附于瀝青質(zhì)的周圍[1-2]。通過模擬減壓渣油的微觀相結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，增加膠質(zhì)、芳香分的含量能夠阻止瀝青質(zhì)聚集，提高減壓渣油的膠體穩(wěn)定性[3]。膠質(zhì)與瀝青質(zhì)間的空間穩(wěn)定性主要受范德華力、庫(kù)侖力及空間斥力的影響，其中范德華力由瀝青質(zhì)與膠質(zhì)間的縮合芳環(huán)相互作用產(chǎn)生，占主導(dǎo)地位[4-5]。徐春明等[6]對(duì)膠質(zhì)進(jìn)行催化裂化研究，發(fā)現(xiàn)膠質(zhì)具有一定的裂化性能，尤其是膠質(zhì)亞組分中的輕膠質(zhì)具有較強(qiáng)的裂化特性，產(chǎn)物中小于350 ℃餾分占70%以上。金環(huán)年等[7]通過對(duì)比膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的臨氫熱反應(yīng)性能發(fā)現(xiàn)，膠質(zhì)首先縮合生成瀝青質(zhì)，進(jìn)而轉(zhuǎn)化成焦炭。國(guó)產(chǎn)減壓渣油的瀝青質(zhì)含量低，膠質(zhì)含量高，大部分減壓渣油的膠質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)30%～50%。膠質(zhì)是渣油中除瀝青質(zhì)外最重且最復(fù)雜的組分，如何利用減壓渣油中膠質(zhì)是重油加工的關(guān)鍵。本課題以勝利減壓渣油(簡(jiǎn)稱勝利減渣)及其膠質(zhì)為研究對(duì)象，研究不同膠質(zhì)添加量渣油的加氫反應(yīng)行為，考察膠質(zhì)添加量對(duì)渣油加氫轉(zhuǎn)化性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料性質(zhì)

勝利減渣的主要性質(zhì)如表1所示。由表1可知，勝利減渣的膠質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)45.54%，瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.43%，符合我國(guó)減壓渣油膠質(zhì)含量高、瀝青質(zhì)含量低的典型特征。

表1 勝利減渣的主要性質(zhì)

采用SH/T 0509—1992標(biāo)準(zhǔn)[8]，對(duì)勝利減渣油樣進(jìn)行分離并收集膠質(zhì)組分。表2為勝利減渣膠質(zhì)的主要性質(zhì)。由表2可知，膠質(zhì)的平均相對(duì)分子質(zhì)量和硫、氮含量顯著大于勝利減渣，說明渣油中的硫、氮更多地存在于其膠質(zhì)中。

表2 勝利減渣膠質(zhì)的主要性質(zhì)

將勝利減渣看作膠質(zhì)添加量(w)為0的試驗(yàn)原料。將勝利減渣膠質(zhì)添加到勝利減渣中，得到膠質(zhì)添加量(w)分別為4%和7%的試驗(yàn)原料，其主要性質(zhì)見表3。由表3可以看出，隨膠質(zhì)添加量的增大，油品的密度、平均相對(duì)分子質(zhì)量、硫含量、氮含量、金屬(Ni、V)含量增大，飽和分和芳香分含量減少，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量增大。這是由于膠質(zhì)和瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)相似，因此隨著膠質(zhì)添加量的增大，膠質(zhì)中較重的組分與瀝青質(zhì)發(fā)生締合，在進(jìn)行渣油的族組成分析時(shí)膠質(zhì)難以從瀝青質(zhì)中脫離，使得瀝青質(zhì)含量小幅度增長(zhǎng)，而膠質(zhì)含量增幅較大。將原料油加入反應(yīng)釜中進(jìn)行加氫反應(yīng)，考察膠質(zhì)添加量對(duì)渣油加氫反應(yīng)過程的影響。

表3 不同膠質(zhì)添加量的勝利減渣的主要性質(zhì)

1.2 催化劑

試驗(yàn)所用加氫催化劑的主要性質(zhì)見表4。使用時(shí)，將催化劑研磨為60～80目的催化劑顆粒。

表4 催化劑的主要性質(zhì)

1.3 加氫反應(yīng)工藝條件

加氫反應(yīng)在高壓釜中進(jìn)行，根據(jù)課題組前期研究結(jié)果[9]，試驗(yàn)條件為：反應(yīng)溫度400 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，氫初壓10 MPa，劑油質(zhì)量比1∶10。

1.4 分析方法

模擬蒸餾可以快速得到加氫產(chǎn)物餾程及產(chǎn)物收率，具有分析速度快、精密度高、樣品用量少等特點(diǎn)[10]。采用HP公司生產(chǎn)的HP5880A模擬蒸餾分析系統(tǒng)對(duì)液體產(chǎn)物進(jìn)行分析，以N2為載氣，高純H2為燃?xì)猓瑑艋瘔嚎s空氣為助燃?xì)?，分析壓力?00 kPa，氣體流速為25 mL/min，初始柱溫為35 ℃，監(jiān)測(cè)終端溫度為545 ℃。

采用KNAUER公司生產(chǎn)的K-7000型相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定儀測(cè)定油樣的平均相對(duì)分子質(zhì)量。測(cè)定溫度為80 ℃，選用聯(lián)苯酰胺為標(biāo)準(zhǔn)樣，以不同濃度的標(biāo)樣做出標(biāo)準(zhǔn)曲線并計(jì)算斜率K，將油樣溶于甲苯中測(cè)定信號(hào)強(qiáng)度,并利用斜率K計(jì)算平均相對(duì)分子質(zhì)量。

樣品的C，H，S，N元素含量，利用德國(guó)Elementer公司生產(chǎn)的Vario EL型元素分析儀，采用氦氣作為吹掃氣和載氣進(jìn)行分析。

以石英燒杯稱取一定質(zhì)量的油樣，置于電爐上加熱至冒煙，用定量濾紙點(diǎn)燃油樣炭化，再放入馬弗爐中在550 ℃下完全灰化2 h，冷卻后加入鹽酸分解灰分，置于電熱板上加熱至剩余少量溶液，冷卻后加去離子水并移入容量瓶中，利用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定油品中的金屬含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 膠質(zhì)添加量對(duì)加氫產(chǎn)物分布的影響

不同膠質(zhì)添加量渣油的加氫反應(yīng)結(jié)果見表5。由表5可以看出：隨著膠質(zhì)添加量的增加，渣油加氫的汽油+氣體(<200 ℃)、加氫殘?jiān)?>500 ℃)、焦炭的產(chǎn)率呈降低趨勢(shì)，而柴油(200～350 ℃)、加氫重油(350～500 ℃)餾分的收率呈上升趨勢(shì)；膠質(zhì)添加量(w)從0增加至7%，油品的轉(zhuǎn)化率提高1.07百分點(diǎn)，柴油餾分收率提高4.44百分點(diǎn)，加氫重油餾分收率提高5.89百分點(diǎn)，而汽油+氣體、加氫殘?jiān)汀⒔固慨a(chǎn)率分別降低7.54，1.07，1.72百分點(diǎn)。

表5 不同膠質(zhì)添加量渣油的加氫反應(yīng)結(jié)果

渣油加氫體系中，大分子中的化學(xué)鍵比小分子中所處化學(xué)氛圍相似的同類化學(xué)鍵的鍵能小，反應(yīng)時(shí)更易斷裂成較小的分子[11]。膠質(zhì)具有較大的相對(duì)分子質(zhì)量，分子內(nèi)各原子的相互約束力弱，化學(xué)鍵能相對(duì)較低，且膠質(zhì)是四組分中較易吸附于催化劑上的組分，膠質(zhì)含量的增加，使其更容易占據(jù)催化劑上的活性位點(diǎn)并發(fā)生反應(yīng)，對(duì)飽和分和芳香分的加氫裂解產(chǎn)生一定的阻礙效應(yīng)。在催化劑和氫自由基的共同作用下，膠質(zhì)中較弱的化學(xué)鍵斷裂生成較小的分子并進(jìn)一步進(jìn)行二次分解，生成柴油、蠟油等組分，故隨著膠質(zhì)添加量增加，柴油和加氫重油餾分收率升高。大量膠質(zhì)的競(jìng)爭(zhēng)吸附對(duì)飽和分等小分子的裂解產(chǎn)生一定的抑制作用，導(dǎo)致汽油餾分收率降低。同時(shí)，較易反應(yīng)的膠質(zhì)含量增加、轉(zhuǎn)化率升高，加氫殘?jiān)彤a(chǎn)率降低。

渣油加氫過程中，縮合生成的焦炭在催化劑表面聚集，占據(jù)活性中心位點(diǎn)，是催化劑失活的主要原因，而渣油中的瀝青質(zhì)是最主要的生焦前身物[12]。膠質(zhì)與瀝青質(zhì)之間存在一定的協(xié)同作用，對(duì)瀝青質(zhì)起到很好的膠溶作用[13]，隨原料油中膠質(zhì)含量增加，渣油膠體體系更穩(wěn)定，可抑制瀝青質(zhì)縮合生焦，焦炭產(chǎn)率降低。

2.2 膠質(zhì)添加量對(duì)加氫液相產(chǎn)物元素組成及相對(duì)分子質(zhì)量的影響

膠質(zhì)添加量對(duì)加氫液相產(chǎn)物(汽油+柴油+加氫重油+加氫殘?jiān)?元素組成及相對(duì)分子質(zhì)量的影響見表6。由表6可以看出：與原料相比，對(duì)于不同膠質(zhì)添加量的勝利減渣，其加氫反應(yīng)液相產(chǎn)物的平均相對(duì)分子質(zhì)量、氮含量、硫含量均不同程度降低，而H/C摩爾比均增大；隨著膠質(zhì)添加量增加，加氫后油品的平均相對(duì)分子質(zhì)量和H/C摩爾比逐漸增大，氮含量、硫含量則具有降低的趨勢(shì)。

表6 膠質(zhì)添加量對(duì)加氫液相產(chǎn)物元素組成及相對(duì)分子質(zhì)量的影響

膠質(zhì)是以稠環(huán)芳環(huán)和若干環(huán)烷環(huán)為核心，在芳環(huán)和環(huán)烷環(huán)上帶有大量不同長(zhǎng)度的烷基側(cè)鏈，同時(shí)含有各種雜原子(硫、氮、氧、金屬元素)的基團(tuán)。渣油加氫反應(yīng)中，在氫自由基和催化劑的作用下，膠質(zhì)極易發(fā)生烷基側(cè)鏈的脫除及少量烷基側(cè)鏈不飽和鍵的加氫反應(yīng)；且隨膠質(zhì)含量增加，大分子稠環(huán)芳烴的直接加氫反應(yīng)增多，H/C摩爾比增加。膠質(zhì)含量增多，加氫反應(yīng)時(shí)更傾向于生成中、高沸點(diǎn)餾分，產(chǎn)物的平均相對(duì)分子質(zhì)量增大。

由表1和表2可知，減壓渣油中的硫、氮大部分存在于其膠質(zhì)中。膠質(zhì)中的硫主要以硫醚、噻吩等形式存在，噻吩與多個(gè)芳香環(huán)構(gòu)成多苯并噻吩等結(jié)構(gòu)，而硫醚則主要為多元環(huán)硫醚結(jié)構(gòu)及硫醚橋鍵[14]。膠質(zhì)中的氮主要以五元環(huán)吡咯類化合物或六元環(huán)吡啶類化合物等芳香性結(jié)構(gòu)存在。由于C—N鍵的鍵能高于C—S鍵，因此加氫脫氮相對(duì)于加氫脫硫更難，氮的脫除率低于硫脫除率。但隨著膠質(zhì)添加量的進(jìn)一步增加，體系的氮含量升高，氮化物加氫生成的堿性物質(zhì)極易與催化劑活性位點(diǎn)結(jié)合，從而抑制氮的脫除，導(dǎo)致膠質(zhì)添加量(w)為7%時(shí)液相產(chǎn)品的氮含量有所升高。

2.3 膠質(zhì)添加量對(duì)渣油加氫反應(yīng)液相產(chǎn)物Ni、V含量的影響

膠質(zhì)添加量對(duì)渣油加氫反應(yīng)液相產(chǎn)物Ni、V含量的影響見表7。

表7 膠質(zhì)添加量對(duì)渣油加氫液相產(chǎn)物Ni、V含量的影響

由表7可知：加氫后液相產(chǎn)物中的Ni、V含量均不同程度減?。浑S膠質(zhì)添加量增加，減壓渣油加氫液相產(chǎn)物中的Ni、V含量先減小后增大。

由表1和表2可以看出，渣油中大部分Ni、V存在于膠質(zhì)等重組分中。渣油中的Ni、V主要以卟啉類形式存在，卟啉V和卟啉Ni為四角平面體結(jié)構(gòu)，鎳原子和釩氧基配位于4個(gè)氮原子上。由于四卟啉具有芳香性結(jié)構(gòu)，因此大部分Ni、V存在于強(qiáng)芳香性和強(qiáng)極性的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)中；且金屬脫除、沉積會(huì)導(dǎo)致加氫催化劑中毒失活，所以脫金屬反應(yīng)較為困難[15]。野村宏次等[16]研究發(fā)現(xiàn)，渣油加氫反應(yīng)中脫金屬率和脫硫率存在一定的關(guān)聯(lián)，隨脫硫率增加，脫金屬率也隨之增加。因此，膠質(zhì)含量增加，渣油加氫后硫含量和金屬含量均有一定程度的減少。但是，隨著膠質(zhì)含量增加，渣油體系的膠溶能力和穩(wěn)定性增強(qiáng)，部分被包裹在膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中的Ni、V由于不易與催化劑接觸而難于完全脫除；且膠質(zhì)添加量增加導(dǎo)致金屬含量過高，金屬和堿性氮的共同作用，使催化劑失活而導(dǎo)致脫金屬能力減弱，故膠質(zhì)添加量(w)為7%的減壓渣油加氫后液相產(chǎn)物中的金屬含量有所增多。

3 結(jié) 論

(1)隨著膠質(zhì)添加量(w)由0增加至7%，渣油的加氫轉(zhuǎn)化率提高1.07百分點(diǎn)，柴油收率提高4.44百分點(diǎn)，加氫重油餾分收率提升了5.89百分點(diǎn)，汽油+氣體組分、加氫殘?jiān)?、焦炭產(chǎn)率分別降低7.54，1.07，1.72百分點(diǎn)。于減壓渣油中適當(dāng)添加易于轉(zhuǎn)化的膠質(zhì)，可以提高渣油的加氫轉(zhuǎn)化率，在一定程度上能抑制生焦反應(yīng)的發(fā)生。

(2)隨著膠質(zhì)添加量增加，渣油加氫后液相產(chǎn)物的H/C摩爾比、平均相對(duì)分子質(zhì)量逐漸增大，硫含量逐漸減小，氮含量和金屬含量則先減小后增大。