劉 玲，田松柏，李敬巖，李 虎，王 威

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

生焦問題是減壓渣油輕質(zhì)化過程的難點之一[1]。目前我國減壓渣油的加工工藝中，生焦率可高達30%[2]。因此，對減壓渣油生焦特性的研究有助于提高加工減壓渣油的經(jīng)濟效益。近年來，具有超高準確度和超高分辨率的傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(FT-ICR MS)對減壓渣油實現(xiàn)了詳細的化合物組成分析[3]，并豐富了對渣油加工過程反應實質(zhì)的認識[4-6]。FT-ICR MS可得到大量的分子組成信息，包括化合物種類、碳數(shù)分布及等效雙鍵數(shù)(DBE)分布[7]。這些數(shù)據(jù)龐大而繁雜，如何有效地挖掘和管理這些數(shù)據(jù)，提取更多有價值的信息，為減壓渣油的認識、加工提供更有針對性的指導已成為目前研究的熱點問題[8-10]。

聚類分析是數(shù)據(jù)統(tǒng)計中研究樣品相似性的一種方法，在許多領域發(fā)揮著重要作用。聚類分析實際上是將一組數(shù)據(jù)分成若干組，每個組里的對象具有很大的相似性，不同組之間存在盡量大的差異性，在這些組之間尋找數(shù)據(jù)之間的內(nèi)在聯(lián)系[11]。由于化學組成和物理性質(zhì)比較相似的原油，在加工中遇到的問題也很相似[12]，因此，選取能夠反映油品化學組成和物理性質(zhì)的基礎數(shù)據(jù)，并對其進行聚類分析，可以快速篩選組成和性質(zhì)相似的原油樣本確定加工方案[12]。

過去對未知原油加工方案的聚類分析，大都是基于原油的常規(guī)性質(zhì)，如密度、黏度、酸值、凝點、殘?zhí)?、硫含量等[12]。由于缺乏分子組成信息，這類聚類方法對提高石油的利用效率幫助有限。而基于分子組成對原料油進行考察和分類，不僅可以給加工提供更為詳實的數(shù)據(jù)支持，而且有助于從分子組成層面去認識和加工石油，實現(xiàn)石油加工的跨越式進步[13]。

本研究基于減壓渣油化合物類型分布和DBE分布的差異均會對其生焦造成影響，選取芳烴(HC)、含1個硫原子的硫化物(S1)、含2個硫原子的硫化物(S2)、含1個氮原子的氮化物(N1)作為影響減壓渣油生焦傾向的主要化合物類型，對71種減壓渣油的APPI FT-ICR MS數(shù)據(jù)進行聚類分析，并將聚類分析得到的結(jié)果與減壓渣油的殘?zhí)窟M行比較。

1 實 驗

1.1 試劑與樣品

試劑：甲苯(色譜純)，購于Fisher Chemical公司，蒸餾提純后，保存于具塞錐形瓶中。

樣品：國內(nèi)外71種減壓渣油，其編號依次為1～71。將減壓渣油溶于甲苯溶劑中，配制成10 gL的溶液作為儲備液，在測試前，用甲苯溶劑將儲備液稀釋到0.5 gL。

1.2 實驗方法

采用美國Bruker Daltonics公司生產(chǎn)的SolariX XR型FT-ICR MS儀，磁體強度為15 T，電離源為大氣壓光致電離源(APPI)。在APPI正離子模式下對減壓渣油樣本進行質(zhì)譜數(shù)據(jù)采集，設定樣品流速為360 μLh，高純氮氣作為干燥氣和霧化氣，霧化溫度為400 ℃，氣體流速為1.0 Lmin，干燥氣溫度為200 ℃，氣體流速為2.0 Lmin，毛細管引入電壓為-2 000 V，碰撞池累計時間0.2 s，飛行時間(TOF)為1.2 ms，質(zhì)量范圍為150～1 200 Da，采樣內(nèi)存為8 M，掃描次數(shù)為256次。

采用ASTM D4530微量殘?zhí)繙y定法(該方法等效于康氏殘?zhí)糠?測定減壓渣油的殘?zhí)俊?/p>

1.3 數(shù)據(jù)處理

1.3.1FT-ICRMS數(shù)據(jù)處理選擇信噪比(SN)大于5.5的譜峰進行數(shù)據(jù)處理，獲得減壓渣油的化合物種類、碳數(shù)分布及DBE分布。分析結(jié)果中，減壓渣油中化合物的分子式為CcHhNnOoSs，等效雙鍵數(shù)(DBE)的計算式見式(1)。

DBE=c-h2+n2+1

(1)

式中：c表示分子式中碳原子數(shù)；h表示分子式中氫原子數(shù)；n表示分子式中氮原子數(shù)。

1.3.2分層聚類采用分層聚類(也稱系統(tǒng)聚類)方法對減壓渣油進行聚類分析。分層聚類的基本思想為：先假定各樣本各自為一類，這時各類間的距離就是各樣本之間的距離，將距離最近的兩類合并為一個新的類，再計算新類與其它各類的距離，將距離最近的兩類合并，如此每次縮小一類，直至所有樣本成為一類為止，然后根據(jù)需要確定分類數(shù)。歐氏距離是常用于表示樣本間距離的方法之一，對兩個n維向量a(x11，x12，…，x1n)和b(x21，x22，…，x2n)，其歐氏距離用d12表示，計算式見式(2)。

(2)

式中：x1k表示第一個點的第k維坐標；x2k表示第二個點的第k維坐標。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同分子組成生焦的趨勢分析

減壓渣油作為石油中結(jié)焦最為嚴重的部分，其組成和結(jié)構極為復雜。目前，對減壓渣油結(jié)焦趨勢的考察通常借助于殘?zhí)?。殘?zhí)吭礁撸揭咨筟14]。但是減壓渣油中容易生焦的化合物的類型以及按碳數(shù)的分布規(guī)律，還不十分清楚。

減壓渣油被認為是膠體體系，從分子組成上來看，作為分散介質(zhì)和分散相的芳烴對減壓渣油體系的穩(wěn)定有重要作用[15]，因而考察芳烴的分布有助于對結(jié)焦趨勢的判斷。此外，含氮化合物和含硫化合物對結(jié)焦有重要作用[16]，而雜原子化合物大部分存在于作為分散相的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中，這是膠質(zhì)在熱過程中絕大部分轉(zhuǎn)化為焦炭，瀝青質(zhì)幾乎全部轉(zhuǎn)化為焦炭[17]的原因之一。值得一提的是，在減壓渣油中，各類化合物對生焦的影響并不相同：雜原子化合物高于芳烴，氮化物高于硫化物[16]，即減壓渣油的雜原子化合物含量越高，其結(jié)焦趨勢越大。因此，在考察減壓渣油的結(jié)焦趨勢時，從分子組成層面考察其化合物的類型分布十分必要。

減壓渣油結(jié)焦除了受化合物類型分布的影響，同時也受DBE分布的影響。有研究表明，殘?zhí)颗c氫碳比和芳碳數(shù)(CA)之間有良好的線性關系[17-19]，即DBE值越高，殘?zhí)恳苍礁?，渣油的生焦傾向也越嚴重。對減壓渣油分子，芳香環(huán)越多，形成穩(wěn)定的自由基的可能性越大，即減壓渣油分子DBE值越高，越易結(jié)焦[20-21]。因此，對渣油DBE分布的探究有助于渣油生焦趨勢的判斷。

2.2 不同類型減壓渣油的分子組成特點

采用正離子模式大氣壓光致電離源與傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(APPI FT-ICR MS)相結(jié)合的方法對減壓渣油進行表征，獲得減壓渣油的分子組成信息。并對其質(zhì)譜數(shù)據(jù)進行如下處理：

(1) 獲得不同環(huán)數(shù)芳烴的相對含量，即求取環(huán)數(shù)分別為1～3，4～6，≥7時芳烴的相對含量，獲得3個參數(shù)。

(2) 按照步驟(1)，得到環(huán)數(shù)分別為1～3，4～6，≥7時的S1類硫化物、N1類氮化物的相對含量，分別獲得3個參數(shù)。

(3) 另外，取S2類化合物的相對含量，獲得1個參數(shù)。

(4) 將上述共計10個參數(shù)進行歸一化計算，共獲得10個指標作為渣油分子組成分類的特征參數(shù)，如表1所示。其中，T1～3表示歸一化后環(huán)數(shù)為1～3的化合物在渣油中的相對含量，T4～6表示歸一化后環(huán)數(shù)為4～6的化合物在渣油中的相對含量，T≥7表示歸一化后環(huán)數(shù)大于等于7的化合物在渣油中的相對含量，TS2表示歸一化后S2類化合物在渣油中的相對含量。

71種減壓渣油的聚類結(jié)果如圖1所示。

圖1 71種減壓渣油的聚類結(jié)果

由圖1可見，71種減壓渣油可分為3類，分別命名為Ⅰ類、Ⅱ類和Ⅲ類減壓渣油。考察這3種類型減壓渣油中HC，S1，N1，S24種化合物的分子組成特點，結(jié)果如圖2～圖6所示。

圖2為3種類型減壓渣油中HC，S1，N1，S24種化合物的相對含量。從圖2可以看出：Ⅰ類減壓渣油含有較多芳烴，S1含量很低，不含S2；Ⅱ類減壓渣油中芳烴含量低于Ⅰ類減壓渣油，N1含量高于Ⅰ類和Ⅲ類減壓渣油，S1、S2含量高于Ⅰ類減壓渣油；Ⅲ類減壓渣油中芳烴含量低于Ⅰ類減壓渣油，S1、S2含量高于Ⅰ類和Ⅱ類減壓渣油。

圖2 3種類型減壓渣油中HC，S1，N1，S2化合物的相對含量■—HC； ■—S1； ■—N1；■—S2

圖3 3種類型減壓渣油中芳烴環(huán)數(shù)分布■—1～3環(huán)； ■—4～6環(huán)； ■—≥7環(huán)。圖4～圖5同

圖3為3種類型減壓渣油中芳烴的環(huán)數(shù)分布。從圖3可知：Ⅰ類減壓渣油中1～3環(huán)、4～6環(huán)芳烴含量高于Ⅱ類和Ⅲ類減壓渣油，7環(huán)以上芳烴含量低于Ⅱ類和Ⅲ類減壓渣油；Ⅲ類減壓渣油中1～3環(huán)芳烴含量低于Ⅰ類和Ⅱ類減壓渣油，4～6環(huán)芳烴含量高于Ⅱ類減壓渣油，7環(huán)以上芳烴含量高于Ⅰ類和Ⅱ類減壓渣油。

圖4為3種類型減壓渣油中S1類化合物的環(huán)數(shù)分布。由圖4可知：不同類型減壓渣油中S1化合物的環(huán)數(shù)分布差別較大；Ⅰ類減壓渣油中1～3環(huán)、4～6環(huán)S1含量遠低于Ⅱ類和Ⅲ類減壓渣油，不含7環(huán)以上S1；Ⅲ類減壓渣油中1～3環(huán)、4～6環(huán)S1含量高于Ⅰ類和Ⅱ類減壓渣油，7環(huán)以上S1遠高于Ⅰ類和Ⅱ類減壓渣油。

圖4 3種類型減壓渣油中S1化合物環(huán)數(shù)分布

3種類型減壓渣油中N1化合物環(huán)數(shù)分布見圖5。由圖5可知：Ⅱ類減壓渣油中1～3環(huán)、4～6環(huán)、≥7環(huán)N1化合物含量均高于Ⅰ類和Ⅲ類減壓渣油；Ⅲ類減壓渣油中1～3環(huán)N1化合物含量低于Ⅰ類和Ⅱ類減壓渣油。

圖5 3種類型減壓渣油中N1化合物的環(huán)數(shù)分布

圖6 3種類型減壓渣油中S2化合物的相對含量

圖6為3種類型減壓渣油中S2化合物的相對含量。由圖6可知：Ⅰ類減壓渣油不含S2；Ⅱ類和Ⅲ類減壓渣油均含S2化合物；Ⅲ類減壓渣油中S2化合物含量高于Ⅱ類減壓渣油。

經(jīng)上述對比，3種類型減壓渣油中HC，S1，N1，S24種化合物的類型分布和環(huán)數(shù)分布均有較大差別。在本研究中，認為S2化合物對結(jié)焦的影響高于N1化合物。

比較3種減壓渣油的結(jié)焦趨勢，Ⅱ類和Ⅲ類減壓渣油由于雜原子化合物含量高于Ⅰ類減壓渣油，因此，Ⅱ類和Ⅲ類減壓渣油的結(jié)焦趨勢大于Ⅰ類減壓渣油。對Ⅱ類和Ⅲ類減壓渣油而言，盡管Ⅱ類減壓渣油N1含量很高，但由于Ⅲ類減壓渣油的S2含量高，高環(huán)數(shù)HC、S1含量高，綜合來看，Ⅲ類減壓渣油的結(jié)焦趨勢大于Ⅱ類減壓渣油[22]。

經(jīng)過聚類，同一類別減壓渣油的分子組成具有相似性[11]，而結(jié)焦性能與分子組成緊密相關。因此，根據(jù)分子組成判斷這3類減壓渣油的結(jié)焦傾向從大到小的順序為：Ⅲ類減壓渣油>Ⅱ類減壓渣油>Ⅰ類減壓渣油。

2.3 減壓渣油的分子組成與殘?zhí)康南嚓P性分析

為驗證3類減壓渣油的結(jié)焦趨勢，考察這3類減壓渣油的殘?zhí)糠植记闆r，如圖7所示。

圖7 3種類型減壓渣油的殘?zhí)糠植肌觥耦悾?●—Ⅱ類； ▲—Ⅲ類

由圖7可知，3類減壓渣油的殘?zhí)坑兄丿B的部分，但總的來說，Ⅲ類減壓渣油的殘?zhí)孔罡?，Ⅰ類減壓渣油的殘?zhí)孔畹?，Ⅱ類減壓渣油的殘?zhí)拷橛冖耦惡廷箢悳p壓渣油之間。3類減壓渣油的殘?zhí)糠植挤秶鐖D8所示。

圖8 減壓渣油殘?zhí)糠植挤秶?/p>

由圖8可知，Ⅰ 類減壓渣油殘?zhí)繛?.0～17.3，Ⅱ類減壓渣油殘?zhí)繛?1.2～25.4，Ⅲ類減壓渣油殘?zhí)繛?9.4～35.0。由于殘?zhí)吭礁咴揭咨筟14]，因此，Ⅰ類減壓渣油生焦趨勢最弱，Ⅱ 類減壓渣油生焦趨勢居中，Ⅲ 類減壓渣油生焦趨勢最強。

3 結(jié) 論

(1)利用APPI FT-ICR MS對國內(nèi)外常見的71種減壓渣油進行質(zhì)譜分析，獲得了這71種減壓渣油詳細的分子組成信息，并得到10種代表減壓渣油生焦傾向的特征參數(shù)。在此基礎上，對這71種減壓渣油進行聚類分析，得到了3類分子組成差別較大的減壓渣油。

(2)比較了3類減壓渣油的殘?zhí)?，發(fā)現(xiàn)這3類減壓渣油的殘?zhí)坑薪徊嬷丿B部分，但分子組成聚類分析與殘?zhí)康拇笮∮休^好的相關性。Ⅰ類減壓渣油的殘?zhí)孔畹?，Ⅱ類減壓渣油的殘?zhí)烤又?，Ⅲ類減壓渣油的殘?zhí)孔罡?，因此，Ⅰ類減壓渣油生焦趨勢最弱，Ⅱ類減壓渣油生焦趨勢居中，Ⅲ類減壓渣油生焦趨勢最強。

(3)提出了一種針對減壓渣油結(jié)焦傾向的聚類方法，利用該方法可以快速確定減壓渣油的分子組成分類，為減壓渣油加工方案的確定提供更多信息，可以同時對多個減壓渣油樣本的FT-ICR MS數(shù)據(jù)進行系統(tǒng)地管理和運用。