白永濤，馬建偉，宋紅燕

(陜西延長石油(集團)有限責任公司延安石油化工廠，陜西 延安 727406)

裝置所用催化劑為南京催化劑有限責任公司生產的高效脫硫FCAS-R09吸附劑。在一定溫度與壓力下，催化裂化汽油與吸附劑接觸，在吸附劑表面進行吸附脫硫反應，然后轉化為低硫反應油氣和附著于吸附劑上的硫化物及少量焦炭，其中硫化物和少量焦炭在吸附劑再生過程中被燒掉，低硫反應油氣經過分餾和穩(wěn)定，最終產出含硫量低的穩(wěn)定汽油[1-2]。自2013年12月開工以來，吸附劑性質穩(wěn)定，裝置運行平穩(wěn)，產品質量合格。

由于延安石化廠催化裂化汽油原料(FCC汽油)硫含量較低，為了降低生產運行成本，根據FCC汽油的低硫屬性，分析了吸附劑脫硫原理，通過控制合適的工藝參數、維護好關鍵設備和改造再生取熱系統(tǒng)等，達到減少吸附劑消耗的目的。本文主要對該裝置節(jié)約吸附劑措施進行介紹，總結運行經驗，以便為同類裝置提供一定的經驗借鑒。

1 原料油性質

2 吸附劑簡介

2.1 吸附劑主要組成

FCAS-R09吸附劑為催化-吸附雙功能吸附劑，由主劑氧化鋅、輔助金屬促進劑鎳和載體(氧化鋁、氧化硅)等構成，其物理化學性質如表2所示。吸附劑為采用工業(yè)浸漬法制造而成的微球顆粒吸附劑，吸附劑顆粒的平均粒徑為70～85 μm。吸附作用主要由含氧化鋅的有效成分來提供，而金屬促進劑鎳的功能是活化汽油中的含硫化合物，使氧化鋅更好地轉化為硫化鋅。首次開車時必須對吸附劑硫化，一方面活化金屬鎳，另外一方面是抑制吸附劑的過高活性，防止反應器飛溫現象的發(fā)生。

2.2 吸附劑作用機理

脫硫反應階段，在金屬促進劑鎳的作用下，汽油中硫化物分子中的S原子轉移到吸附劑ZnO上，形成ZnS組元，從而實現脫S過程；吸附了S的吸附劑在干燥的空氣中進行高溫焙燒，可將ZnS重新轉變?yōu)榫哂忻摿蚧钚缘腪nO，實現吸附劑再生。

在吸附脫硫反應過程中，促進劑(主要組分是鎳，并以金屬的形式存在)主要起到活化含硫化合物的作用，而氧化鋅主要起到硫吸收和存儲功能。在吸附脫硫反應過程中，硫化鎳被還原為金屬鎳和硫化氫。由于吸附劑的主要組分氧化鋅能很好地吸收硫化氫，所以脫硫反應產生的硫化氫還沒有逸出吸附劑表面，就被吸收生成硫化鋅，防止硫化氫和汽油組分中的烯烴發(fā)生反應生成硫醇，從而保證了產品汽油的低硫含量。

此外，S Zorb吸附脫硫過程中烯烴較少發(fā)生加氫反應，因此該工藝的氫耗和辛烷值保留性能均好于一般加氫脫硫工藝[3]。

2.3 影響吸附劑性能的因素

研究表明吸附劑中含鋅物相的含量影響著其反應性能，含鋅物相主要有ZnO、ZnS、ZnAl2O4和Zn2SiO4等[4]。其中ZnO物相含量越高，吸附劑脫硫活性越高；ZnS物相可以通過再生反應轉變?yōu)閆nO物相，也可以認為是吸附劑中的活性組元；吸附劑在運行過程中會生成ZnAl2O4和Zn2SiO4等含鋅尖晶石結構的物相，這些物相的生成會降低吸附劑的活性，為吸附劑中的非活性組元。通常工業(yè)吸附劑中ZnAl2O4的質量分數為20%以下，對吸附劑的性能影響不大；主要影響吸附劑性能的是Zn2SiO4物相的生成及其含量。隨著Zn2SiO4含量的增加，吸附劑活性呈明顯下降的趨勢。此外，ZnAl2O4和Zn2SiO4等含鋅尖晶石結構的物相的增加，會使吸附劑在輸送過程中相互碰撞摩擦，導致吸附劑的強度變差、細粉量增加。

在含氧及酸性條件下，ZnO和SiO2在水的作用下反應生成大量Zn2SiO4。因此，吸附劑中的Zn2SiO4生成主要受溫度、水、酸性氣的影響。

3 節(jié)約吸附劑的措施

在S Zorb裝置運行中，應盡可能避免導致吸附劑中Zn2SiO4含量增加的因素；其次，使吸附劑保持較長的活性，控制相對溫和的反應-再生條件，也可減少吸附劑消耗量。以下為從工藝方面采取的幾項節(jié)約吸附劑的措施。

3.1 嚴格控制水含量

Zn2SiO4的生成離不開水，因此應嚴格控制原料汽油和氫氣中的水含量及再生空氣中的水含量；同時，應盡可能吹掃置換掉吸附劑上的輕烴，以減少Zn2SiO4的生成及吸附劑結塊。

在裝置運行過程中，水的主要來源及控制目標為：①催化裂化汽油原料中帶水，必須控制原料油中水的質量分數不大于150 μgg(見表2)；②再生空氣中帶水，應嚴格控制其露點溫度在-65 ℃以下(再生器內最好是貧氧環(huán)境操作，其中氧體積分數最大值控制在2%以下，實際控制在0.3%左右)；③閉鎖料斗置換待生吸附劑時，應控制過多的氫氣帶入再生器，以避免再生過程產生過多的水；④吸附劑還原過程中會生成水(吸附脫硫過程的吸附劑中氧被還原置換出來，與循環(huán)氫氣生成水)，應控制還原器還原溫度[5]在280 ℃以下(還原反應起始溫度為280 ℃)，從而使得吸附劑還原反應后移至脫硫反應器中，還原反應生成的水隨著油相進入產品冷凝罐中，通過靜置脫除。

3.2 控制吸附劑中合適的碳含量和硫差

3.2.1控制碳含量如果吸附劑粉塵中碳含量偏高，則反應器過濾器壓差上漲過快，這是由于粉塵中的柔性碳滲入濾芯后無法被反吹掉。因此，在正常生產中，再生后吸附劑的碳含量一般要控制在不大于4%。再者如果碳含量偏高，因為碳的組成結構較為復雜，在吸附劑循環(huán)過程中，會加重磨損閥芯、容器和壓力管道內壁等。

本裝置FCC汽油原料的 50%餾出溫度相對較低，說明混合FCC汽油中C6及C7輕組分含量較高，在催化劑作用下，輕組分易發(fā)生脫氫反應，從而使吸附劑的碳含量較高。

吸附脫硫過程中，優(yōu)化控制反應線速、氫油比、反應器藏量等，特別是反應線速控制在(0.32±0.01)ms以上，以減小油相與吸附劑接觸的時間，降低吸附劑表面的碳含量；同時，脫硫反應線速提高后，該裝置精制汽油收率也得到最大提升，平均收率在99.51%以上。

3.2.2控制再生吸附劑與待生吸附劑間硫差控制再生吸附劑與待生吸附劑間合適的硫差，一方面可以降低ZnO轉化為Zn2SiO4的速率，另一方面可以減少辛烷值損失。

一般而言，新鮮的吸附劑中活性ZnO的質量分數為45%～50%[2]，去除待生吸附劑平衡時ZnO質量分數為10%左右和完全不能利用的ZnO質量分數約5%，則理論上剩余質量分數不到30%～35%的ZnO有效成分。因此，反應器的吸附劑藏量(即裝填量)為20 t，吸附劑一次循環(huán)量為1 th，則有效成分合計約為7 t。

S Zorb裝置生產出現異常的情況下，檢維修時間需控制在4 h內。按照FCC汽油原料的硫質量分數平均為75 μgg、進料量為180 th，硫原子摩爾質量為32 gmol計算，理論要求保證產品合格4 h，則再生吸附劑與待生吸附劑之間的理論硫差約為2.34%。

根據混合FCC汽油的硫含量及加工量，緩慢調整再生空氣量(70～120 m3h，標準狀態(tài))，保證脫除的硫全部轉化為硫氧化物，待生吸附劑與再生吸附劑保持動態(tài)的持硫平衡；理論上，若硫差過高，反應器中的烯烴飽和反應會進一步增加，則辛烷值(RON)損失會超過設計值(0.7)，不滿足實際生產要求。

3.3 選擇合適的再生工藝參數

3.3.1再生器料位吸附劑再生是在再生反應器中實現的，該反應器中設置有二級旋風分離器，主要用于分離磨損或者破碎的平均顆粒直徑在20 μm以下的細粉狀吸附劑。再生反應器主要操作參數如表3所示。

裝置正常運行中，再生器料位控制不能過低，一般料位最低不小于35%，以避免造成吸附劑不必要的跑損，且保證二級旋風分離器料腿密封正常；再者，再生器料位控制不能過高，一般料位最高不大于45%，若更高，會導致再生效果變差、再生不均勻，設備超溫、能耗增大。

3.3.2再生劑線速吸附劑再生的主要反應是將吸附了硫的待生吸附劑中ZnS氧化再生為ZnO，恢復其脫硫活性。氧化反應需要通入混有一定比例氮氣的干燥空氣，以保證吸附劑處于沸騰狀態(tài)，因此，在實際運行中，再生劑線速控制不低于0.3 ms，同時可以確保反應器不出現熱點溫度，及時將燃燒產生的熱量及再生煙氣(成分為SO2、CO和水蒸氣等)帶出再生器；但該線速一般不大于0.35 ms，以保證去除吸附劑上硫、碳的均勻性且可以避免平均粒徑在40 μm以上的吸附劑跑損。

3.3.3再生溫度吸附劑在再生器內高溫焙燒條件下，內部未吸附硫化物的ZnO和SiO2在水存在的情況下生成Zn2SiO4，導致吸附劑的有效成分ZnO含量減少。ZnO的減少，勢必會降低吸附劑的活性，就需要置換添加一定量的吸附劑，使吸附劑的消耗量進一步增大。

因此，優(yōu)化操作控制較低的再生溫度[2]，對節(jié)約吸附劑消耗至關重要。設計中再生反應溫度最高溫度為540 ℃；經實踐，再生溫度控制510～525 ℃為宜，再生風量不大于240 m3h(標準狀態(tài))，既可控制吸附劑再生深度，又減少了吸附劑損失。

3.4 控制合適的吸附劑循環(huán)速率

閉鎖料斗系統(tǒng)擔負吸附劑在反應器與再生器之間的轉送工作，它的正常運行也決定著反應-再生系統(tǒng)的平穩(wěn)連續(xù)操作；反應器過濾器、閉鎖料斗過濾器和再生煙氣過濾器保障著裝置反應油氣及再生煙氣與吸附劑顆粒的分離。

合理控制吸附劑的循環(huán)速率，控制再生深度和閉鎖料斗運行速率為控制吸附劑粒徑的主要手段。吸附劑循環(huán)速率過低，則再生深度相對較大，活性較強；吸附劑循環(huán)速率過高，則會加快吸附劑的磨損，使吸附劑顆粒直徑變小，以及使吸附劑中有效成分鎳過早被當作細粉除去。因此，吸附循環(huán)最好按大循環(huán)量、小硫差控制。設計要求吸附劑循環(huán)速率最大不超過1.6 th。目前，由于裝置長期不能滿負荷生產，在確保精制汽油收率的前提下，循環(huán)量以控制在1.0 th為宜。

3.5 改造再生取熱系統(tǒng)

S Zorb裝置所用的FCC汽油原料的硫質量分數為70～150 μgg，吸附劑作用后載硫量較少，所以再生系統(tǒng)脫硫脫碳量較少，即氧化反應較少，放熱量較少。再生器取熱系統(tǒng)原設計采用除氧水(或蒸汽凝結水)作取熱介質，但由于上述原因使得取熱介質除氧水的用量較少，產生低壓蒸汽量相對較少，因此操作經常出現間斷性，使催化劑再生系統(tǒng)熱量平衡操作難度加大。同時除氧水可能發(fā)生偏流或斷流，從而增大了取熱管燒穿的可能性。吸附劑常出現熱量聚集或快速降低的不平衡性，為保證吸附劑的熱量平穩(wěn)交換，對再生器取熱系統(tǒng)進行技術改造[6]，更改為使用比熱容相對較小的氮氣作取熱介質[氮氣的比熱容為1.038 J(kg·℃)，除氧水的比熱容為4 200 J(kg·℃)]。取熱介質連續(xù)投運，吸附劑載熱量能夠較為平緩地被攜帶，從而降低破損風險，節(jié)約吸附劑消耗。

4 應用效果

5 結 論

根據延安石油化工廠FCC汽油的低硫屬性，深入分析了吸附劑脫硫原理，通過控制合適的硫碳含量、優(yōu)化工藝參數和再生取熱系統(tǒng)改造，達到了節(jié)約吸附劑消耗的目的。S Zorb裝置吸附劑實際消耗量不僅遠遠低于設計消耗量，而且經過近幾年不斷優(yōu)化操作，使實際消耗量趨于穩(wěn)定值12 ta，有效降低了裝置的運行成本，具有可觀的經濟效益。