楊金杯，李冰，余美瓊，顏福裕

(1.福建師范大學(xué)福清分校海洋與生化工程學(xué)院，福建 福州 350300；2.福建醫(yī)工設(shè)計院有限公司，福建 福州 350013)

乙腈和正丙醇均是重要的化工原料，作為溶劑或原料廣泛應(yīng)用于制藥領(lǐng)域，其生產(chǎn)過程產(chǎn)生大量含乙腈和正丙醇的廢液，若直接排放或者燃燒不僅環(huán)境污染且造成資源浪費，因此需要通過適合的方法對乙腈和正丙醇混合物加以分離回用[1-2]。盡管乙腈與正丙醇兩者間沸點相差較大，分別是81.6與97.2 ℃，然而乙腈與正丙醇存在較強的氫鍵作用而形成共沸，常壓下兩者的共沸溫度是79.9 ℃，共沸組成w(乙腈)= 70.4%[3]，因此采用普通精餾未能實現(xiàn)乙腈與正丙醇的分離。

目前，共沸物的分離方法是通過消除二元之間的共沸或改變其共沸組成，根據(jù)已有的文獻報道乙腈與正丙醇的分離方法有變壓精餾、萃取精餾、加鹽萃取精餾和吸附分離等[4]。趙含雪等[5]以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為萃取劑，通過間歇萃取精餾分離乙腈和正丙醇共沸物，結(jié)果顯示以NMP為萃取劑可消除兩者的共沸，萃取精餾塔塔頂乙腈純度可達到98.6%。何玉平等[6]經(jīng)過實驗表明加鹽萃取精餾能消除乙腈-正丙醇共沸，通過間歇加鹽萃取精餾，塔頂乙腈產(chǎn)品純度達到99%以上，萃取劑與正丙醇的混合液經(jīng)過分離，正丙醇純度大于99.2%。唐建可等[7]利用兩塔變壓精餾進行乙腈和正丙醇的分離，結(jié)果表明該分離工藝可獲得高純度的乙腈產(chǎn)品和正丙醇產(chǎn)品，兩塔能量集成可節(jié)省能耗，但僅從能耗上進行了對比，未從年度總費用進行整體考慮。王俊等[8]制備了一種β-CD/Al2O3/ATP吸附劑，對乙腈與正丙醇進行吸附分離實驗，考察了多個吸附條件對分離性能影響，結(jié)果表明，該吸附劑具有較好的吸附效果，對乙腈與正丙醇的飽和吸附量分別是182.6和69.76 mg/g，乙腈選擇性為0.73。

為了綜合評價變壓精餾與萃取精餾分離工藝，筆者以年度總費用(TAC)為經(jīng)濟評價指標(biāo)，采用變壓精餾與萃取精餾工藝，通過Aspen Plus軟件，對某制藥廠含乙腈和正丙醇混合液進行模擬與優(yōu)化。基于序貫迭代優(yōu)化算法，考察了2種分離工藝與TAC的關(guān)系，得到了2種工藝的優(yōu)化設(shè)計參數(shù)，并進行對比了。

1 分離工藝可行性

1.1 工藝分離要求

待分離原料工況：處理量700 kg/h，進料溫度30 ℃，乙腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)68%，正丙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)32%。通過分離使乙腈產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%，正丙醇產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%。

1.2 乙腈-正丙醇熱力學(xué)參數(shù)

熱力學(xué)模型對物性參數(shù)計算的適合情況及其相互參數(shù)的可靠性決定了過程模擬計算的準(zhǔn)確性。變壓精餾工藝只有乙腈和正丙醇2個組分，而萃取精餾工藝則有3個組分：乙腈、正丙醇與萃取劑，經(jīng)后續(xù)的萃取精餾可行性分析選用NMP為萃取劑。乙腈和正丙醇為非理想體系，利用NRTL方程計算液相活度系數(shù)修正液相非理想性，RK方程修正汽相非理想性。利用常壓下乙腈-正丙醇汽液相平衡實驗數(shù)據(jù)[13]，擬合選用的NRTL方程二元相互參數(shù)，保證模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性。此外，乙腈-NMP、正丙醇-NMP的二元相互參數(shù)直接使用Aspen軟件中的默認(rèn)數(shù)值，如表1所示。

表1 NRTL方程二元相互參數(shù)

1.3 變壓精餾可行性

若待分離共沸物的共沸組成隨操作壓力有較為顯著的變化時，則可通過操作壓力不同的2個精餾塔串聯(lián)形成的變壓精餾工藝進行含共沸體系的分離[9-10]。采用表1擬合獲得的乙腈與正丙醇NRTL方程二元交互參數(shù)，經(jīng)Aspen Plus軟件作出不同操作壓力下乙腈與正丙醇的汽液相圖，同時計算出不同壓力下的二元共沸組成，如圖1和表2所示。

圖1 乙腈(1)與正丙醇(2)不同壓力下的汽液相平衡

由圖1和表2可知，常壓下乙腈與正丙醇的共沸物計算值與文獻值吻合較好[3]，表明汽液相平衡數(shù)據(jù)擬合的二元交互參數(shù)準(zhǔn)確可靠。共沸物中乙腈含量隨著操作壓力的上升而下降，圖1中共沸點隨著操作壓力的增大向左偏移，但當(dāng)壓力大于500 kPa后共沸組成變化較小?；谏鲜龆w系共沸組成對操作壓力變化較為靈敏的特點，可使用變壓精餾工藝進行乙腈與正丙醇的分離，精餾塔頂部獲得相應(yīng)壓力下的共沸物，塔釜得到對應(yīng)產(chǎn)品。

表2 乙腈與正丙醇不同壓力下共沸組成的計算值

圖2為變壓精餾分離乙腈與正丙醇的工藝流程，其中高壓塔(T1)與低壓塔(T2)。兼顧熱集成及塔頂蒸汽冷凝避免用低溫水，低壓塔壓力選擇50 kPa，塔釜為正丙醇產(chǎn)品，釜溫為79.6 ℃；高壓塔壓力選擇500 kPa，頂溫為該壓力下的共沸點134.0 ℃，高壓塔頂溫與低壓塔釜溫相差54.4 ℃，可將高壓塔塔頂?shù)奈锪险羝鳛榈蛪核俜衅鳠嵩?，實現(xiàn)熱量集成，達到節(jié)能降耗。待處理的乙腈與正丙醇混合原料從物流S101經(jīng)預(yù)熱器E101預(yù)熱后，與低壓塔頂部的循環(huán)物流S102混合后進入高壓塔，高壓塔塔釜物料經(jīng)冷卻后即為合格的乙腈產(chǎn)品；高壓塔頂部蒸汽由物流S105分成兩股，第一股通過S106進入冷凝器E102冷凝后回流，第二股經(jīng)S107給低壓塔再沸器供熱，其冷凝液通過泵P101后部分回流，部分作為低壓塔進料；低壓塔頂部的蒸汽冷凝后通過泵P102部分回流，部分循環(huán)至高壓塔，塔釜得到合格的正丙醇產(chǎn)品。

圖2 熱集成變壓精餾分離流程

1.4 萃取精餾可行性

(1)

鑒于乙腈與正丙醇存在較強的分子間氫鍵而存在共沸，消除兩者間的共沸需要將分子間的氫鍵斷裂，萃取劑可選擇沸點較高、含孤對電子對的含氧、含氮或含硫等化合物。本工作選用了7種較常用的溶劑開展篩選：乙二醇(EG)、1,4-丁二醇(BDO)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、環(huán)丁砜(TS)和二甲基亞砜(DMSO)。第1步，使用NRTL模型計算80 ℃下乙腈與正丙醇2個組分在所選擇的7種萃取劑中的無限稀釋活度；第2步，通過式(1)計算出乙腈與正丙醇在上述7種篩選的萃取劑中的無限稀釋相對揮發(fā)度，結(jié)果見表3。由表3可見：7種萃取劑的添加，乙腈與正丙醇的無限稀釋相對揮發(fā)度均大于1，這表明已破壞并消除了乙腈與正丙醇二元體系的共沸，NMP的引入使得乙腈與正丙醇的無限稀釋相對揮發(fā)度最大，因此在模擬中選擇NMP作為萃取劑，這種較大的無限稀釋相對揮發(fā)度有助于獲得較為經(jīng)濟的分離效果。

表3 乙腈(1)-正丙醇(2)分離體系萃取劑的篩選

圖3為萃取精餾分離乙腈與正丙醇的工藝流程，其中萃取精餾塔(T1)與萃取劑回收塔(T2)，兩塔均為減壓塔。待處理的乙腈與正丙醇混合原料從物流S201經(jīng)預(yù)熱器E201預(yù)熱后，進入T1萃取精餾，原料中的正丙醇與NMP形成氫鍵向下移動，塔頂分離到合格的乙腈產(chǎn)品，塔釜是NMP與正丙醇的混合物泵入T2進行NMP回收，通過減壓精餾，塔頂分離到正丙醇產(chǎn)品，塔釜NMP經(jīng)E201冷卻后循環(huán)使用。

圖3 萃取精餾分離流程

1.5 優(yōu)化目標(biāo)函數(shù)

為了綜合評價上述的2種分離工藝，采用TAC作為目標(biāo)函數(shù)進行分離工藝優(yōu)化與對比。TAC由分離過程的年設(shè)備折舊費用與年操作費用構(gòu)成，其中年設(shè)備折舊費C1包括精餾塔和換熱器的折舊費用，年操作費用包括蒸汽費用C2和冷卻水費用C3。設(shè)定年操作時間為7 200 h，設(shè)備使用年限為10 a，TAC具體計算如下：

TAC=C1+C2+C3

(1)

C1=[a∑(DbHc)+d∑(Ae)]/10

(2)

C2=CS(7 200×3.6)∑(QS)/r

(3)

C3=CW(7 200×3.6)∑(QW)/(8Cp)

(4)

式中，TAC為年度總費用，元/a；C1為年設(shè)備折舊費，元/a，設(shè)備使用年限10 a；C2為蒸汽費用，元/a；C3為冷卻水費用，元/a；D為精餾塔徑，m；H為精餾塔高，m，其計算式為H=(NT-2)×0.61+6，NT為精餾塔的理論板數(shù)；A為換熱器面積，m2，其中冷凝器總傳熱系數(shù)取0.852 kW/(K·m2)，其他換熱器總傳熱系數(shù)取0.568 kW/(K·m2)；CS為蒸汽價格，取180 元/t；CW為循環(huán)水價格，取0.5 元/t；QS為再沸器熱負(fù)荷，kW；QW為冷凝器熱負(fù)荷，kW；r為蒸汽汽化焓，2 036 kJ/kg (1.0 MPa壓力)；CP為水比熱容，4.18 kJ/(kg·℃)，冷卻水進出口溫差取8 ℃；a～e是設(shè)備的造價系數(shù)，分別取123 480,1.066,0.802,51 072和0.65[14]。

對于變壓精餾工藝，初始模擬參數(shù)為：高壓塔操作壓力500 kPa，塔頂采出558.9 kg/h；低壓塔操作壓力50 kPa，頂部流量335.4 kg/h。兩塔的理論板數(shù)、進料板位置(由上至下，下同)與回流比均設(shè)置為30、15和1.5，高壓塔塔頂相物流S104部分供給高壓塔再沸器E104作為熱源，剩余部分由冷凝器E102冷凝。

對于萃取精餾工藝，初始模擬參數(shù)為：萃取精餾塔操作壓力30 kPa，理論板數(shù)30，原料進料位置第20塊，萃取劑進料位置第4塊，回流比1.5，萃取比(萃取劑和原料質(zhì)量比)為1.2，頂部流量477 kg/h；萃取劑回收塔壓力30 kPa，理論板數(shù)20，進料位置第10塊，回流比1.2，頂部流量221.6 kg/h。萃取劑回收塔塔釜物料S207與T1待分離原料換熱。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱集成變壓精餾工藝優(yōu)化

基于序貫迭代優(yōu)化算法[15]，選擇高壓塔的進料位置(NF1)與回流比(RR1)、低壓塔的進料位置(NF2)與回流比(RR2)作為內(nèi)部的迭代循環(huán)，選擇高壓塔和低壓塔的理論板數(shù)(NT1、NT2)作為外部迭代循環(huán)，調(diào)節(jié)2個塔的塔頂采出量(D1、D2)以滿足2個塔底部產(chǎn)品的純度，即達到99.5%，優(yōu)化流程如圖4所示。以TAC最小為目標(biāo)函數(shù)，通過Aspen Plus對熱集成變壓精餾工藝開展優(yōu)化與節(jié)能分析，獲得了較佳工藝物流如表4所示，具體工藝參數(shù)如表6所示。

圖4 變壓精餾的序貫迭代優(yōu)化流程

與常規(guī)變壓精餾相比，熱集成變壓精餾工藝可節(jié)省低壓塔再沸器的蒸汽消耗，節(jié)省蒸汽43%，達到能量的綜合利用。從表4可知，當(dāng)循環(huán)流股流量為461.1 kg/h時，兩塔塔釜即可獲得相應(yīng)的產(chǎn)品，且熱集成變壓精餾工藝的最佳TAC為998 151元/a。

表4 熱集成變壓精餾優(yōu)化工藝的物流表

2.2 萃取精餾工藝優(yōu)化

基于序貫迭代優(yōu)化算法，分別對2塔進行優(yōu)化，優(yōu)化流程如圖5所示。首先，對于萃取精餾塔，選擇萃取劑進料位置(NF1)和原料進料位置(NFE)作為內(nèi)部迭代循環(huán)，選擇萃取劑流量(S)和理論板數(shù)(NT1)作為外部迭代循環(huán)，模擬計算中調(diào)節(jié)塔頂采出量(D1)和回流比(RR1)以滿足頂部乙腈純度和回收率。以再沸器負(fù)荷(QR1)最小作為內(nèi)部迭代循環(huán)的目標(biāo)函數(shù)，以TAC最小為外部迭代循環(huán)的目標(biāo)函數(shù)，通過Aspen Plus得到萃取精餾塔較佳分離工藝；再次，對于萃取劑回收塔，選擇原料進料位置(NF2)作為內(nèi)部迭代循環(huán)，選擇理論板數(shù)(NT2)作為外部迭代循環(huán)，調(diào)節(jié)塔頂采出量(D2)和回流比(RR2)以滿足頂部正丙醇純度和回收率，內(nèi)部和外部迭代循環(huán)的目標(biāo)函數(shù)同萃取精餾塔，通過模擬優(yōu)化獲得萃取劑回收塔優(yōu)化工藝，工藝物流如表5所示，工藝參數(shù)如表6所示。從表5可知，萃取劑的最佳用量為980 kg/h，兩塔塔頂分別可以得到合格的產(chǎn)品，且萃取精餾工藝的最佳TAC為859 818元/a。

表5 萃取精餾優(yōu)化工藝的物流表

圖5 萃取精餾的序貫迭代優(yōu)化流程

2.3 兩種分離工藝對比

將變化精餾的最佳工藝與萃取精餾的最佳工藝進行對比，表6給出了2種工藝經(jīng)濟分析的優(yōu)化設(shè)計參數(shù)，其中變壓精餾還列出了未進行熱集成即常規(guī)變壓精餾的設(shè)計參數(shù)。從表6可知,對于乙腈和正丙醇混合物，當(dāng)處理量與分離要求一致時，與常規(guī)變壓精餾工藝相比，熱集成變化精餾工藝由于高壓塔塔頂蒸汽直接給低壓塔再沸器供熱，熱集成使得TAC降低了28.2%，這主要是節(jié)省了操作費用的成本。而與熱集成變壓精餾工藝相比，萃取精餾工藝的總設(shè)備折舊費和總操作費用則進一步均有一定幅度的降低，萃取精餾工藝所需的TAC減少了13.9%，因此萃取精餾工藝更適合乙腈和正丙醇的分離，但該工藝引入了萃取劑，得到的產(chǎn)品會夾帶微量的萃取劑，也存在不足。

表6 2種分離工藝的經(jīng)濟分析

3 結(jié) 論

a.利用報道的乙腈與正丙醇二元汽液相平衡實驗數(shù)據(jù)，回歸得到選用的NRTL方程二元相互作用參數(shù)，保證了模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性。

b.根據(jù)乙腈與正丙醇共沸物的組成隨操作壓力改變較為靈敏的性質(zhì)，可通過雙塔串聯(lián)的變壓精餾工藝進行分離提純；通過萃取劑的篩選，乙腈與正丙醇在NMP中的無限稀釋相對揮發(fā)度最大，適合用作分離乙腈與正丙醇共沸體系的萃取劑，進而使用萃取精餾工藝可實現(xiàn)分離。

c.以TAC最小為目標(biāo)函數(shù)，通過Aspen Plus對變壓精餾工藝和萃取精餾工藝進行模擬優(yōu)化，獲得了較佳工藝。與常規(guī)變壓精餾工藝相比，熱集成變化精餾工藝由于能量熱集成使得TAC降低了28.2%，主要是節(jié)省了操作費用的成本。

d.與熱集成變壓精餾工藝相比，萃取精餾工藝的總設(shè)備折舊費和總操作費用均有一定幅度降低，萃取精餾工藝所需的TAC減少了13.9%，因此萃取精餾工藝更適合乙腈和正丙醇的分離，為該共沸物分離的設(shè)計和節(jié)能提供依據(jù)。