程振鋒，廖敏健，侯秋飛，李巍

(1.湖北文理學(xué)院食品科學(xué)學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，湖北 襄陽(yáng) 441053；2.襄陽(yáng)市巖翔化工有限公司，湖北 襄陽(yáng) 441053)

石蠟納米乳液是在機(jī)械力的作用下，借助于乳化劑的乳化作用將石蠟分散在水中而形成的粒徑為50～500 nm的均勻體系[1-4]。與普通石蠟乳液相比，石蠟納米乳液的粒徑、穩(wěn)定性、分散性和應(yīng)用性能更優(yōu)異，在皮革、熱傳輸、油氣田開(kāi)發(fā)等領(lǐng)域有更加廣泛的應(yīng)用[5-10]。

乳化劑能夠顯著降低石蠟-水界面的表面張力，是石蠟納米乳液制備的關(guān)鍵[11]。根據(jù)在水中的電離狀態(tài)不同，乳化劑可分為離子型和非離子型兩類。非離子型乳化劑具有獨(dú)特的表面化學(xué)特性，在水中不易受到酸、堿和無(wú)機(jī)鹽的影響，穩(wěn)定性高，廣泛應(yīng)用于石蠟乳液的制備[12-13]。同時(shí)，乳化條件直接關(guān)系到石蠟納米乳液的乳化效果、生產(chǎn)成本和生產(chǎn)效率[14]。文獻(xiàn)[15-16]確定了石蠟納米乳液的最佳組成，探討了乳化溫度、乳化時(shí)間、攪拌速率等乳化條件的影響，而油水兩相溫差、降溫速率和乳化終止溫度等乳化條件的影響未見(jiàn)報(bào)道。

筆者擬以熔點(diǎn)適中的58#石蠟為原料，采用性能穩(wěn)定、應(yīng)用廣泛的非離子型乳化劑制備石蠟納米乳液，并利用單因素法確定了配方組成和乳化條件，考察了乳化溫度、降溫速率、乳化終止溫度和油水兩相溫差對(duì)石蠟納米乳液制備的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與儀器

58#石蠟，工業(yè)級(jí)，中國(guó)石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司；吐溫-40、吐溫-60、司潘-40、司潘-20、吐溫-80，工業(yè)級(jí)，廣東潤(rùn)華化工有限公司。

Mastersize-3000型激光粒度儀，英國(guó)馬爾文儀器有限公司。

1.2 石蠟納米乳液的制備

1)油相制備。分別稱取一定量的58#石蠟和司潘-40加入250 mL三口燒瓶中，放置在電熱套中升溫至指定溫度。

2)水相制備。稱取一定量的吐溫-40加入裝有去離子水的燒杯中進(jìn)行溶解，在電熱套中加熱至指定溫度。

3)兩相混合。將三口燒瓶放置于恒溫磁力攪拌器上，啟動(dòng)攪拌，將水相分3次緩慢加入油相中，持續(xù)攪拌一定時(shí)間可制得石蠟乳液。若乳液粒徑為50～500 nm，則可得到石蠟納米乳液。

1.3 石蠟納米乳液的表征

靜置穩(wěn)定性。將乳液加入玻璃管中并在室溫下放置30 d觀察分層現(xiàn)象，若不分層則穩(wěn)定性為“好”，反之為“差”。

分散性。將2～3滴乳液滴入水中確定分散性。評(píng)定方法參考農(nóng)乳方法，一級(jí)最優(yōu)，五級(jí)最差[17-18]。

粒徑大小及分布。采用激光粒度儀測(cè)定乳液粒徑Dx10、Dx50、Dx90，其中：Dx50為平均粒徑；Dx90-Dx10反映粒徑分布的集中程度，其值越小粒徑分布越集中，越大則粒徑分布越分散[19]。

2 結(jié)果與討論

2.1 石蠟納米乳液組成

2.1.1 乳化劑的確定

實(shí)驗(yàn)選擇乳化劑非離子型，為確定其具體組分，以親水親油平衡(HLB)值為依據(jù)[20-23]考察了吐溫-60、司潘-20等常用非離子型乳化劑乳化58#石蠟的效果，結(jié)果如表1所示。

表1 非離子型乳化劑乳化58#石蠟的效果

由表1可知，單獨(dú)使用吐溫-60、司潘-20或吐溫-80時(shí)，乳化劑的HLB值難以接近石蠟乳化所需的最佳HLB值10.0[24]，所以乳化劑在石蠟-水界面上形成的界面保護(hù)膜強(qiáng)度低，乳液的穩(wěn)定性和分散性差。同時(shí)，吐溫-40和司潘-40復(fù)配制得的乳化劑的HLB值接近10.0，形成的界面保護(hù)膜強(qiáng)度高，乳液的穩(wěn)定性和分散性好，因而選擇復(fù)合乳化劑吐溫-40和司潘-40作為乳化劑。

2.1.2 復(fù)合乳化劑組成的確定

考慮到乳化效果、乳液流動(dòng)性和生產(chǎn)成本等因素，石蠟納米乳液中水用量取乳液質(zhì)量65.0%～70.0%中的最大值70.0%[25]，乳化劑用量取乳液質(zhì)量5.0%～15.0%中的適中值10.0%[26]，58#石蠟用量則為乳液質(zhì)量的20.0%。為確定復(fù)合乳化劑中司潘-40與吐溫-40的最佳組成，在攪拌速率為1 400 r/min，乳化溫度為100 ℃，乳化時(shí)間為10 min的條件下，考察了司潘-40與吐溫-40的質(zhì)量比對(duì)石蠟納米乳液制備的影響，結(jié)果如表2所示。

由表2可知，隨著質(zhì)量比的不斷增大，Dx50先由2∶8時(shí)的0.929 μm減至4∶6時(shí)的0.200 μm，后又增至6∶4時(shí)的6.090 μm，最小值出現(xiàn)在質(zhì)量比4∶6時(shí)，此時(shí)Dx90-Dx10也最小，粒徑分布最集中，所以司潘-40與吐溫-40的最佳質(zhì)量比為4∶6，此時(shí)乳液的穩(wěn)定性好，分散性為一級(jí)。

表2 司潘-40與吐溫-40的質(zhì)量比對(duì)石蠟納米乳液制備的影響

2.1.3 乳化劑用量的確定

在水用量為乳液質(zhì)量的70.0%，58#石蠟與乳化劑總用量為乳液質(zhì)量的30%，司潘-40與吐溫-40的質(zhì)量比為4∶6，攪拌速率為1 400 r/min，乳化時(shí)間為10 min，乳化溫度為100 ℃的條件下，考察了乳化劑用量對(duì)石蠟納米乳液制備的影響，結(jié)果如表3所示。

表3 乳化劑用量對(duì)石蠟納米乳液制備的影響

由表3可知，當(dāng)乳化劑用量不大于9%時(shí)，隨著乳化劑用量的增加，乳化劑在石蠟-水界面上的吸附量增多，形成的界面保護(hù)膜強(qiáng)度增大，從而阻止了小乳液粒子的碰撞團(tuán)聚，Dx50、Dx90-Dx10分別由0.612 μm和0.901 μm降至0.173 μm和0.137 μm，乳液的穩(wěn)定性與分散性增強(qiáng)；當(dāng)乳化劑用量大于9%時(shí)，隨著乳化劑用量的增加，Dx50、Dx90-Dx10分別增至1.090 μm和2.498 μm，分散性變差，同時(shí)乳液泡沫和生產(chǎn)成本也不斷增加。因此，乳化劑的適宜用量為9%，水/58#石蠟/司潘-40/吐溫-40的適宜質(zhì)量比為70/21/3.6/5.4。

2.2 乳化條件的考察

2.2.1 乳化時(shí)間

在水/58#石蠟/司潘-40/吐溫-40(質(zhì)量比)=70/21/3.6/5.4，攪拌速率為1 400 r/min，乳化溫度為100 ℃的條件下，考察了乳化時(shí)間對(duì)石蠟納米乳液制備的影響，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，當(dāng)乳化時(shí)間不大于10 min時(shí)，隨著乳化時(shí)間的增長(zhǎng)，乳液粒子受到機(jī)械剪切力的連續(xù)作用，石蠟?zāi)軌虺浞秩榛?，Dx50由5 min時(shí)的0.175 μm減至10 min時(shí)的0.173 μm；當(dāng)乳化時(shí)間大于10 min時(shí)，隨著乳化時(shí)間的增長(zhǎng)，小乳液粒子相互碰撞容易團(tuán)聚形成大乳液粒子，Dx50增至25 min時(shí)的0.587 μm。所以適宜乳化時(shí)間為10 min，此時(shí)Dx90-Dx10最小，粒徑分布最集中。

圖1 乳化時(shí)間對(duì)石蠟納米乳液制備的影響

2.2.2 攪拌速率

在水/58#石蠟/司潘-40/吐溫-40(質(zhì)量比)=70/21/3.6/5.4，乳化溫度為100 ℃，乳化時(shí)間為10 min的條件下，考察了攪拌速率對(duì)石蠟納米乳液制備的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 攪拌速率對(duì)石蠟納米乳液制備的影響

由圖2可知，隨著攪拌速率的逐漸增大，機(jī)械剪切力和物料混合作用不斷增強(qiáng)，熔融石蠟被擊碎并被乳化，石蠟得到了充分乳化，Dx50由900 r/min時(shí)的0.444 μm減至1 400 r/min時(shí)的0.173 μm。同時(shí)，Dx90-Dx10的最小值0.137 μm也出現(xiàn)在1 400 r/min，粒徑分布最集中。因此，適宜攪拌速率為1 400 r/min。

2.3 溫度對(duì)石蠟納米乳液制備的影響

2.3.1 乳化溫度

為考察乳化溫度對(duì)石蠟納米乳液制備的影響，在水/58#石蠟/司潘-40/吐溫-40(質(zhì)量比)=70/21/3.6/5.4，攪拌速率為1 400 r/min，乳化時(shí)間為10 min的條件下，測(cè)定了乳化溫度不同的石蠟納米乳液性能，結(jié)果如表4所示。

表4 乳化溫度對(duì)石蠟納米乳液制備的影響

由表4可知：當(dāng)乳化溫度不高于90 ℃時(shí)，隨著乳化溫度的升高，石蠟的內(nèi)聚能降低，乳化劑對(duì)58#石蠟的乳化更加充分，Dx50由80 ℃時(shí)的0.308 μm減至90 ℃時(shí)的0.168 μm；當(dāng)乳化溫度高于90 ℃時(shí)，隨著乳化溫度的升高，分子的熱運(yùn)動(dòng)增大，乳化劑在石蠟-水界面上的定向吸附減弱，乳化效果變差。因此，適宜乳化溫度為90 ℃，此時(shí)Dx90-Dx10最小，乳液的靜置穩(wěn)定性好，粒徑分布最集中。

2.3.2 降溫速率

在水/58#石蠟/司潘-40/吐溫-40(質(zhì)量比)=70/21/3.6/5.4，乳化時(shí)間為10 min，攪拌速率為1 400 r/min，乳化溫度為90 ℃的條件下，測(cè)定了降溫速率不同的石蠟納米乳液性能，結(jié)果如表5所示。

表5 降溫速率對(duì)石蠟納米乳液制備的影響

由表5可知，當(dāng)降溫速率不大于4.3 ℃/min時(shí)，隨著降溫速率的逐漸增大，Dx50、Dx90-Dx10分別由0.239 μm和0.226 μm降至0.168 μm和0.126 μm，這是由于降溫速率增大，乳化劑在石蠟-水界面上所形成的界面保護(hù)膜的強(qiáng)度增強(qiáng)，小乳液粒子不容易團(tuán)聚形成大乳液粒子，乳液粒徑則減?。划?dāng)降溫速率大于4.3 ℃/min時(shí)，降溫速率增大，分散在水中的熔融石蠟容易出現(xiàn)結(jié)晶和團(tuán)聚，Dx50、Dx90-Dx10分別增至0.241 μm和0.229 μm。因此，降溫速率應(yīng)選擇適中值4.3 ℃/min，此時(shí)乳液的靜置穩(wěn)定性好，粒徑分布最集中。

2.3.3 乳化終止溫度

在水/58#石蠟/司潘-40/吐溫-40(質(zhì)量比)=70/21/3.6/5.4，乳化時(shí)間為10 min，攪拌速率為1 400 r/min，乳化初始溫度為90 ℃的條件下，測(cè)定了乳化終止溫度不同的石蠟納米乳液性能，結(jié)果如表6所示。

表6 乳化終止溫度對(duì)石蠟納米乳液制備的影響

由表6可知，當(dāng)乳化終止溫度不低于45 ℃時(shí)，隨著乳化終止溫度降低，Dx50由0.173 μm降至0.168 μm，這是由于乳化終止溫度越低，乳液粒子受到機(jī)械剪切力的作用時(shí)間越長(zhǎng)，石蠟乳化就越充分，乳液粒徑則越??；當(dāng)乳化終止溫度低于45 ℃時(shí)，隨著乳化終止溫度的降低，Dx50由0.168 μm增至15.700 μm，這是由于乳化終止溫度越低，已乳化形成的小乳液粒子碰撞團(tuán)聚的程度越大，乳液粒徑則越大。因此，乳化終止溫度取適中值45 ℃，此時(shí)Dx90-Dx10最小，乳液的靜置穩(wěn)定性好，粒徑分布最集中。

2.3.4 油水兩相溫差

在石蠟納米乳液的制備中，當(dāng)乳化溫度相同時(shí)，油水兩相溫差可以不同。為了考察油水兩相溫差對(duì)石蠟納米乳液制備的影響，在水/58#石蠟/司潘-40/吐溫-40(質(zhì)量比)=70/21/3.6/5.4，攪拌速率為1 400 r/min，乳化時(shí)間為10 min，乳化溫度為90 ℃的條件下，測(cè)定了油水兩相溫差不同時(shí)的石蠟納米乳液性能，結(jié)果如表7所示。

表7 油水兩相溫差對(duì)石蠟納米乳液制備的影響

由表7可知，隨著油水兩相溫差的增大，Dx50、Dx90-Dx10分別由0.165 μm和0.124 μm增至0.219 μm和0.208 μm，這是由于油水兩相溫差增大，兩相混合時(shí)油相急劇受冷降溫的幅度增大，形成的界面保護(hù)膜的強(qiáng)度降低，石蠟的乳化效果變差。因此，油水兩相溫差應(yīng)取最小值0 ℃，此時(shí)Dx90-Dx10最小，乳液的靜置穩(wěn)定性好，粒徑分布最集中。

3 結(jié) 論

a.以58#石蠟為原料，采用非離子型復(fù)合乳化劑司潘-40、吐溫-40制備了穩(wěn)定性高、分散性好、平均粒徑為0.165 μm、粒徑分布集中的石蠟納米乳液，并確定了配方組成和乳化條件為：水/58#石蠟/司潘-40/吐溫-40(質(zhì)量比)=70/21/3.6/5.4，乳化時(shí)間為10 min，攪拌速率為1 400 r/min。

b.研究了以58#石蠟、司潘-40、吐溫-40和水為原料制備石蠟納米乳液過(guò)程中的溫度影響，確定了乳化溫度、降溫速率、乳化終止溫度和油水兩相溫差的最佳值分別為90 ℃、4.3 ℃/min、45 ℃和0 ℃。

c.乳化溫度、降溫速率和乳化終止溫度過(guò)高或過(guò)低均不利于石蠟納米乳液的制備，因而應(yīng)取適中值。同時(shí)，油水兩相溫差越小越有利于石蠟納米乳液的制備，應(yīng)取最小值0 ℃。