孟多，王安琪，朱婉菁

（遼寧工業(yè)大學(xué) 土木建筑工程學(xué)院，遼寧 錦州 121001）

隨著輕質(zhì)建筑的推廣及人們對(duì)居住環(huán)境舒適度的要求提高，增加建筑圍護(hù)結(jié)構(gòu)的熱容和蓄熱能力成為減少用于采暖和空調(diào)能耗的重要途徑[1]。相變材料可以通過(guò)相態(tài)轉(zhuǎn)變從周?chē)h(huán)境中吸收熱量（釋放熱量），并把該熱量存儲(chǔ)（釋放）出來(lái)，相比較顯熱蓄熱具有更大的蓄熱密度，且能夠保持自身的溫度不變，減少熱輻射，具有良好的建筑保溫、蓄熱應(yīng)用前景。

石蠟是一種性能優(yōu)異并廣泛使用的相變材料[2]，由直鏈烷烴（占80%～95%）混合而成，其熔點(diǎn)隨著石蠟的碳原子數(shù)的增多而升高。石蠟的相變潛熱高、幾乎無(wú)過(guò)冷現(xiàn)象、熔化時(shí)蒸氣壓力低、化學(xué)性能較為穩(wěn)定、在多次吸放熱循環(huán)后相變溫度和相變潛熱幾乎無(wú)變化、自成核、無(wú)相分離現(xiàn)象、無(wú)毒和腐蝕性，同時(shí)材料容易獲得且價(jià)格低廉[3-4]，選擇石蠟作為固液相變材料應(yīng)用到工程領(lǐng)域有著很大的發(fā)展?jié)摿?。在建筑中使用石蠟作為相變?chǔ)能材料時(shí)，根據(jù)相變材料相變溫度的不同，相變石蠟可分別用于墻體[5-6]、地板[7]、砂漿[8-9]和混凝土[10-12]等。但石蠟存在一些缺點(diǎn)如密度低、單位體積儲(chǔ)熱能力相對(duì)較弱以及導(dǎo)熱系數(shù)較小，這些因素導(dǎo)致石蠟類(lèi)相變介質(zhì)的傳熱過(guò)程復(fù)雜化，一定程度上限制了其在工程上的應(yīng)用，因此一般在石蠟類(lèi)相變材料應(yīng)用于相變儲(chǔ)能材料之前，需要進(jìn)行必要的改性。

綜合考慮以上因素，特別是建筑用相變儲(chǔ)能材料在成本、穩(wěn)定性、無(wú)毒性方面以及溫度方面有較高的要求，因此，本研究選取2種相變石蠟及其二元低共熔物作為相變材料，通過(guò)性能分析，選取性能優(yōu)異的相變材料。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

石蠟：熔點(diǎn)不同的2種相變石蠟，分別稱(chēng)為相變石蠟1和相變石蠟2，上海焦耳蠟業(yè)有限公司。

主要實(shí)驗(yàn)儀器包括：恒溫水浴、數(shù)控超聲振蕩機(jī)、干燥箱及多路溫度記錄儀等。

1.2 步冷曲線(xiàn)法

基于最低共熔理論，將2種相變石蠟按照一定的比例混合，可制得熔點(diǎn)較低的二元相變石蠟低共熔混合物。采用步冷曲線(xiàn)測(cè)試混合相變石蠟的凝固點(diǎn)及過(guò)冷程度，并根據(jù)相圖與步冷曲線(xiàn)的對(duì)應(yīng)關(guān)系繪制T-X相圖。

試驗(yàn)步驟：首先配制相變石蠟1的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%和 90%的相變石蠟1與相變石蠟2混合物，將一定量的混合物試樣倒入試管中，置于60℃水浴中加熱熔化，放入超聲波振動(dòng)機(jī)中震動(dòng)1 min。然后將試管放入裝有冰水混合物的大燒杯中冷卻，同時(shí)使用溫度記錄儀采集溫度隨冷卻時(shí)間的變化情況，設(shè)置記錄時(shí)間間隔為10 s。當(dāng)混合物試樣完全凝固時(shí)，停止試驗(yàn)，繪制步冷曲線(xiàn)。

1.3 二元低共熔相變石蠟的制備

采用熔融共混法制備2種相變石蠟的二元低共熔混合物。按相變石蠟1和相變石蠟2的最低共熔配比分別稱(chēng)量后倒入燒杯中，用保鮮膜密封燒杯，放入40℃干燥箱中加熱1 h，使2種石蠟完全熔融。取出燒杯放入超聲振蕩器中振蕩2 min，溫度控制在40℃，使2種石蠟?zāi)軌虺浞只旌暇鶆?，振蕩結(jié)束后將二元石蠟低共熔物放入30℃干燥箱保存待用。

1.4 性能測(cè)試與表征

采用Tensor27型傅里葉紅外光譜儀（德國(guó)布魯克公司）對(duì)相變石蠟1與相變石蠟2及其二元低共熔混合物相變材料進(jìn)行測(cè)試，分析材料的官能團(tuán)、確定材料的組成及結(jié)構(gòu)；采用200F3型差示掃描量熱儀（德國(guó)耐馳儀器公司）對(duì)相變石蠟進(jìn)行熱物性分析，測(cè)試其相變溫度及相變潛熱，測(cè)試溫度范圍0～80℃，升溫速率5℃/min，靜態(tài)氮?dú)獗Ｗo(hù)。

1.5 相變石蠟蓄放熱性能測(cè)試

取20 g相變石蠟放入用苯板包覆的燒杯中，將熱電偶埋入燒杯中的相變石蠟中心，將該燒杯置于烘箱中從室溫升溫至58℃，使用多路溫度記錄儀采集升溫過(guò)程曲線(xiàn)；關(guān)閉烘箱使相變石蠟降溫至室溫，記錄降溫曲線(xiàn)。

2 二元低共熔相變石蠟最低共熔配比測(cè)試

2.1 單一相變石蠟的熱物性

測(cè)試相變石蠟1和相變石蠟2的相變溫度和相變潛熱，所得DSC曲線(xiàn)見(jiàn)圖1。

圖1 2種相變石蠟的DSC曲線(xiàn)

由圖1可知：相變石蠟1的相變溫度為19.8℃，相變潛熱為185.4 J/g；相變石蠟2的DSC曲線(xiàn)具有2個(gè)吸熱峰，由此可知該物質(zhì)有2個(gè)相變點(diǎn)，說(shuō)明該石蠟的碳原子組成上主要集中在2個(gè)范圍。熔點(diǎn)較低的石蠟一般有多個(gè)固-固轉(zhuǎn)變，因此圖2（b）中在12.6℃發(fā)生的為固-固轉(zhuǎn)變，相變溫度達(dá)到26.9℃時(shí)才發(fā)生固-液轉(zhuǎn)變，因此相變石蠟2的主要相變溫度為26.9℃，相變潛熱為115.2 J/g。經(jīng)分析，盡管相變石蠟1的相變溫度較低，相變潛熱較高，但由于相變石蠟1的成本較高，直接用于建筑領(lǐng)域會(huì)使工程造價(jià)大大提高，很難得到大量推廣使用。因此需要研究相變石蠟1與較為廉價(jià)的相變石蠟2的最佳配比，一定程度上降低工程造價(jià)，利于該類(lèi)石蠟相變材料的推廣使用。

2.2 步冷曲線(xiàn)法確定二元相變石蠟的最低共熔點(diǎn)及配比

通過(guò)步冷曲線(xiàn)法所得的溫度曲線(xiàn)如圖2所示。

圖2 相變石蠟1與石蠟2不同組分的步冷曲線(xiàn)

由圖2可見(jiàn)，隨著相變石蠟1含量的逐漸增大，相變石蠟二元體系的熔點(diǎn)逐漸降低。對(duì)比各配比的步冷曲線(xiàn)可見(jiàn)，該二元體系的最低共熔點(diǎn)出現(xiàn)于相變石蠟1占70%～80%的樣品中，因此為找到最低共熔點(diǎn)及其配比，在70%～80%之間增加1組試驗(yàn)。加密步冷曲線(xiàn)測(cè)試中，相變石蠟1的質(zhì)量含量間隔設(shè)為2%，即相變石蠟1的質(zhì)量百分比分別為72%、74%、76%和78%。使用藍(lán)屏顯示器記錄溫度隨冷卻時(shí)間的變化情況，然后繪制步冷曲線(xiàn)，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 二元相變石蠟混合物的加密步冷曲線(xiàn)

根據(jù)圖2和圖3繪制相變石蠟1和相變石蠟2二元體系的T-X相圖見(jiàn)圖4。

圖4 相變石蠟1-石蠟2二元體系的T-X相圖

從圖4可以看出，2種石蠟可以復(fù)合成二元低共熔體系，當(dāng)相變石蠟1的含量為78%時(shí)，此二元體系達(dá)到最低共熔點(diǎn)，為297.15 K，在該配比之前，石蠟二元體系的結(jié)晶溫度隨著相變石蠟1含量的增大而降低，之后，體系的結(jié)晶溫度隨著相變石蠟1含量的增大而升高。

3 二元低共熔相變石蠟的性能

3.1 二元低共熔相變石蠟的熱物性

為了進(jìn)一步研究該二元體系的最低共熔點(diǎn)，分別選取相變石蠟 1 與相變石蠟 2 的質(zhì)量比為 76∶24、77∶23、78∶22 的二元相變石蠟混合物進(jìn)行DSC分析，結(jié)果如圖5所示，其熱性能見(jiàn)表1。

圖5 相變石蠟二元混合物的DSC曲線(xiàn)

表1 不同質(zhì)量配比的低共熔相變石蠟的熱性能

由圖5、表1可見(jiàn)：

（1）相變石蠟1含量為76%、77%、78%的二元混合物相變溫度分別為19.6、19.2、18.7℃，相變潛熱分別為125.0、114.9、119.2 J/g，可見(jiàn)相變石蠟1含量為78%的二元混合物相變溫度最低，此結(jié)果與步冷曲線(xiàn)的結(jié)果一致，所以最終確定相變石蠟1與相變石蠟2的配比為78∶22。此時(shí)相變溫度達(dá)到降低，雖然相變潛熱有了一定程度的降低，但由于該二元混合物中摻入了相變石蠟2這一比較廉價(jià)的相變石蠟，使得混合物價(jià)格相對(duì)于相變石蠟1來(lái)說(shuō)有了明顯的降低，在經(jīng)濟(jì)上仍是可行的，可使其應(yīng)用范圍更加廣泛。

（2）該二元低共熔石蠟的相變溫度為18.7℃，低于相變石蠟1和2單一石蠟的相變溫度19.8℃和26.9℃；相變潛熱為119.2 J/g，雖然相比于相變石蠟1來(lái)說(shuō)有了一定幅度的降低，但仍高于相變石蠟2，達(dá)到了預(yù)期的目標(biāo)，找到2種相變石蠟的最低共熔點(diǎn)。同時(shí)為建筑用相變材料提供了更多優(yōu)質(zhì)的材料，便于拓寬其適用領(lǐng)域。在價(jià)格較高的相變石蠟1中加入廉價(jià)的相變石蠟2，雖然材料的相變潛熱有一定程度的降低，但也降低了成本，使得該二元石蠟復(fù)合相變材料更加具有競(jìng)爭(zhēng)性。

3.2 二元低共熔相變石蠟的結(jié)構(gòu)

采用FT-IR分析相變石蠟1、相變石蠟2以及二者的低共熔混合物3種石蠟試樣的分子結(jié)構(gòu)，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 相變石蠟的紅外光譜

由圖6可知，2915.90 cm-1和 2848.26 cm-1處的吸收峰為脂肪鏈中C—H伸縮振動(dòng)吸收峰，1462.66 cm-1處的吸收峰為C—H彎曲振動(dòng)吸收峰，1169.05 cm-1處的較強(qiáng)吸收峰為C—C鍵伸縮振動(dòng)所形成的吸收峰，719.60 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰是—CH2的面內(nèi)搖擺振動(dòng)吸收峰，特征為具有4個(gè)以上—CH2的長(zhǎng)鏈烷烴。相變石蠟1、相變石蠟2單一石蠟的紅外光譜與二者的低共熔混合物的紅外光譜基本一致，說(shuō)明2種相變石蠟形成二元低共熔混合物后，相變石蠟的分子結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化，二者只是簡(jiǎn)單的物理混合。

3.3 二元低共熔相變石蠟的蓄放熱性能

對(duì)3種相變材料進(jìn)行蓄放熱試驗(yàn)，得到的蓄放熱曲線(xiàn)見(jiàn)圖7。

圖7 相變石蠟的蓄放熱曲線(xiàn)

從圖7可見(jiàn)，當(dāng)溫度上升至相變材料的相變溫度時(shí)，相變材料熔化吸熱使得曲線(xiàn)出現(xiàn)一個(gè)明顯的控溫平臺(tái)，而后升溫速率明顯加快，與環(huán)境溫度的升溫速率基本一致。相變石蠟1的控溫平臺(tái)大致在22℃，控溫時(shí)間約1000 s，相變石蠟2的控溫平臺(tái)大致在30℃，控溫時(shí)間約1100 s，相變石蠟1、相變石蠟2二元低共熔混合物的控溫平臺(tái)大致在20℃，控溫時(shí)間約1000 s；降溫時(shí)烘箱內(nèi)環(huán)境溫度從55℃降至20℃耗時(shí)200 s，相變石蠟2的控溫平臺(tái)大致在29℃，控溫時(shí)間約1000 s，相變石蠟1與2種石蠟混合物的控溫平臺(tái)為22℃，控溫時(shí)間約為900 s和800 s。

用溫度阻尼率γ對(duì)相變材料的節(jié)能效果進(jìn)行評(píng)價(jià)，環(huán)境溫度降溫時(shí)間為τ1，相變材料的降溫時(shí)間為τ2。則由γ=可得3種不同相變材料的溫度阻尼率γ分別為：γ相變石蠟1=350%、γ相變石蠟2=400%和γ相變石蠟1+2=300%。由此可見(jiàn)，這3種相變材料有很明顯的蓄放熱能力，可在一定程度上調(diào)節(jié)室內(nèi)溫度的波動(dòng)?？蔀橹苽涠ㄐ蜗嘧儾牧咸峁┬阅芰己玫南嘧兘橘|(zhì)。

4 結(jié)語(yǔ)

（1）選取相變石蠟1與相變石蠟2為基礎(chǔ)材料，通過(guò)熔融共混法制備相變石蠟1/相變石蠟2二元脂肪酸低共熔混合物?；谧畹凸踩劾碚摚?種脂肪酸按照一定的比例混合，可制得熔點(diǎn)較低的二元脂肪酸低共熔混合物。利用步冷曲線(xiàn)法測(cè)試相變石蠟混合物的凝固點(diǎn)，同時(shí)根據(jù)相圖與步冷曲線(xiàn)的對(duì)應(yīng)關(guān)系繪制T-X相圖，由T-X相圖確定二元最低共熔混合物中相變石蠟1與相變石蠟2的質(zhì)量比為78∶22。

（2）相變石蠟1、相變石蠟2、二元石蠟低共熔混合物的相變溫度分別為 19.8、26.9、18.7℃，相變潛熱分別為185.4、115.2、119.2 J/g，與前期的理論預(yù)測(cè)值基本一致；由FT-IR分析可知，二元相變石蠟之間只是物理混合關(guān)系，無(wú)化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。

（3）3種相變石蠟的蓄放熱性能測(cè)試結(jié)果表明，升溫時(shí)相變石蠟1的控溫平臺(tái)大致在22℃，控溫時(shí)間約1000 s；相變石蠟2的控溫平臺(tái)大致在30℃，控溫時(shí)間約1100 s，相變石蠟1/石蠟2混合物的控溫平臺(tái)大致在20℃，控溫時(shí)間約1000 s；降溫時(shí)相變石蠟2的控溫平臺(tái)大致在29℃，控溫時(shí)間約1000 s；相變石蠟1與二者低共熔混合物的控溫平臺(tái)均為22℃，控溫時(shí)間分別約900s和800 s。3種不同相變材料的溫度阻尼率分別為：γ相變石蠟1=350%、γ相變石蠟2=400%和γ相變石蠟1+2=300%。由此可見(jiàn)，這3種相變石蠟有很明顯的蓄放熱能力，可在一定程度上調(diào)節(jié)室內(nèi)溫度的波動(dòng)。