樊佳偉，李瑞江，朱學(xué)棟，徐維辰，宋佳琳

(華東理工大學(xué)大型工業(yè)反應(yīng)器工程教育部工程研究中心，上海 200237)

二乙烯基苯是一種常用的交聯(lián)劑，廣泛用于制造離子交換樹脂、不飽和聚酯樹脂、ABS樹脂、PS樹脂、木材加工、合成橡膠、碳加工等方面[1-5]。工業(yè)上二乙烯基苯主要由二乙苯催化脫氫制取，其原料來源于苯與乙烯烷基化制取乙苯工藝的副產(chǎn)物多乙苯，且乙苯脫氫技術(shù)為二乙苯脫氫工業(yè)化提供了較好的技術(shù)參考[6-7]。

目前國內(nèi)外二乙苯脫氫研究大多集中在催化劑的研發(fā)方面，而有關(guān)二乙苯脫氫的熱力學(xué)、動力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理方面的基礎(chǔ)研究比較少。二乙烯基苯脫氫催化劑普遍采用鐵系催化劑，以氧化鐵為活性組分，鉀化合物為主要助劑，同時還添加鈰、鈣的氧化物作為助劑[8-9]。郭喆等[10]發(fā)現(xiàn)在Fe系催化劑中引入強(qiáng)堿弱酸鹽KAlSiO4后，催化劑的活性和抗積碳能力顯著增強(qiáng)。Ch P等[11]發(fā)現(xiàn)在Fe系催化劑中加入CeO2可以改善催化劑活性位之間的電子傳遞，促進(jìn)脫氫反應(yīng)。毛連生等[12]發(fā)現(xiàn)在Fe系催化劑中引入Mo能使催化劑保持較高的選擇性和抗積碳能力。Rao等[13]研備了CeO2修飾的、具有酸堿結(jié)合的特性的TiO2-ZrO2納米催化劑，該催化劑在二乙苯脫氫反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的活性和熱穩(wěn)定性。危春玲等[14-15]采用Fe2O3-K2O氧化物催化劑對二乙苯脫氫反應(yīng)進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)催化劑體內(nèi)含有K2Fe10O16與K2Fe22O34兩種多鐵酸鉀晶相時，催化劑活性較好，且間、對位二乙苯脫氫性能差異不大。

1 二乙苯脫氫制取二乙烯基苯的反應(yīng)

二乙苯一步脫氫生成乙基乙烯苯(r1)：

乙基乙烯苯再一步脫氫生產(chǎn)二乙烯基苯(r2)：

二乙苯脫氫反應(yīng)除了生產(chǎn)乙基乙烯苯、二乙烯基苯外，還伴隨異構(gòu)、裂解、積碳等副反應(yīng)，形成一個復(fù)雜的脫氫反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)[19-20]。

2 二乙苯脫氫反應(yīng)熱力學(xué)分析

2.1 反應(yīng)焓變和熱力學(xué)溫度T的關(guān)系

表1 反應(yīng)焓變隨熱力學(xué)溫度的變化 kJ/mol

由表1可知，不論是脫氫反應(yīng)r1還是r2，反應(yīng)焓變都隨著溫度的升高而略有增加，且脫氫反應(yīng)r1和r2焓變相同，間、對位二乙苯脫氫反應(yīng)的焓變也相同。

2.2 反應(yīng)自由能變和平衡常數(shù)與T的關(guān)系

表2 反應(yīng)r1自由能變及平衡常數(shù)隨溫度的變化

表3 反應(yīng)r2自由能變及平衡常數(shù)隨溫度的變化

3 二乙苯脫氫反應(yīng)特性考察

3.1 實(shí)驗裝置及流程

反應(yīng)原料為混合二乙苯(間、對、鄰位二乙苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為67.17%、31.86%、0.97%)，由江蘇常青樹有限公司提供。催化劑為工業(yè)GS-11鐵基催化劑，其中氧化鐵為主要活性組分，添加碳酸鉀、鈰鹽、鉬鹽、氧化鎂等為助劑，尺寸為φ3 mm×3 mm。考評裝置為等溫積分管式反應(yīng)器，內(nèi)徑2.54 cm，外徑3.5 cm，長度80 cm。

二乙苯脫氫反應(yīng)流程見圖1。預(yù)實(shí)驗已經(jīng)排除外擴(kuò)散因素，采用30 g原顆粒催化劑[22]，與拉西環(huán)(φ2 mm×2 mm)1∶1等體積混裝。二乙苯與水分別稱量后經(jīng)各自計量泵送入混合管路，液相混合物經(jīng)油浴鍋升溫至160 ℃汽化，汽相混合物經(jīng)保溫管路進(jìn)入等溫積分管式反應(yīng)器進(jìn)行脫氫反應(yīng)，脫氫液經(jīng)冷凝后進(jìn)行收集，取上層油相試樣。每隔1.5 h取樣1次，對試樣進(jìn)行氣相色譜分析。

圖1 實(shí)驗流程

3.2 溫度對脫氫反應(yīng)的影響

在常壓、水比5∶1、體積空速1.0 h-1的條件下，溫度對二乙苯脫氫反應(yīng)性能的影響結(jié)果見圖2。由圖2可知，在580～630 ℃，溫度對脫氫反應(yīng)性能影響較大；隨著溫度的升高，二乙苯的轉(zhuǎn)化率大幅度升高、二乙烯基苯的選擇性逐漸升高、乙基乙烯苯的選擇性逐漸降低，總選擇性降低，其他副反應(yīng)增加。因此低溫易于生產(chǎn)乙基乙烯苯，高溫更利于生產(chǎn)二乙烯基苯，二乙苯脫氫反應(yīng)較佳溫度范圍600～620 ℃。

圖2 溫度對二乙苯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響

上述條件下，不同反應(yīng)溫度下產(chǎn)物的間對比分布見表4。

表4 不同反應(yīng)溫度下產(chǎn)物的異構(gòu)分布

由表4可知：產(chǎn)物中二乙苯與原料中二乙苯間、對比變化不大，說明間、對位二乙苯的一步脫氫反應(yīng)r1性能基本一致；但產(chǎn)物中乙基乙烯苯的間、對比高于原料中二乙苯的間、對比，二乙烯基苯的間、對比低于原料中二乙苯的間、對比，表明對乙基乙烯苯較間乙基乙烯苯更容易發(fā)生脫氫反應(yīng)r2，并且隨著溫度的升高，產(chǎn)物中乙基乙烯苯和二乙烯基苯的間、對比逐漸增加，表明對乙基乙烯苯發(fā)生脫氫反應(yīng)r2的活化能小于間乙基乙烯苯。

3.3 水比對脫氫反應(yīng)的影響

在常壓、反應(yīng)溫度630 ℃、體積空速1.0 h-1的條件下，水比對二乙苯脫氫反應(yīng)性能的影響結(jié)果見圖3。由圖3可知，隨著水比的增大，二乙苯的轉(zhuǎn)化率緩慢升高、二乙烯基苯的選擇性逐漸增高、乙基乙烯苯的選擇性逐漸降低。在二乙苯脫氫反應(yīng)中，水蒸氣的加入帶來了大量的熱量、降低了二乙苯的平衡分壓、在催化劑表面發(fā)生水煤氣反應(yīng)防止催化劑積碳失活，有利于脫氫反應(yīng)的進(jìn)行；這與乙苯脫氫中水蒸氣的作用類似，但二乙苯脫氫反應(yīng)消耗的水蒸氣量約為乙苯脫氫的2～3倍。圖3中，當(dāng)水比在4.0以上時，二乙苯脫氫反應(yīng)特性隨水比的增加變化不大，過高的水比對設(shè)備的節(jié)能和抗沖刷性能均不利。綜合考慮，二乙苯脫氫反應(yīng)較佳水比范圍為3.5～5.0。

圖3 水比對二乙苯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響

3.4 體積空速對脫氫反應(yīng)的影響

在常壓、反應(yīng)溫度630 ℃、水比5.0的條件下，體積空速對二乙苯脫氫反應(yīng)性能的影響結(jié)果見圖4。

圖4 體積空速對二乙苯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響

由圖4可知，隨著空速的增加，二乙苯轉(zhuǎn)化率逐漸降低、二乙烯基苯的選擇性緩慢降低，乙基乙烯苯的選擇性逐漸升高。在體積空速0.8～1.0 h-1時，二乙苯脫氫反應(yīng)特性趨于穩(wěn)定。

3.5 壓力對脫氫反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度600 ℃、水比為2.2、體積空速1.0 h-1的條件下，壓力對二乙苯脫氫反應(yīng)性能的影響結(jié)果見圖5。由圖5可知，較佳壓力為40～60 kPa，隨著壓力的降低，二乙苯轉(zhuǎn)化率和二乙烯基苯的選擇性顯著增高、乙基乙烯苯的選擇性逐步降低，表明壓力越低，越有利于二乙烯基苯的生成。

圖5 壓力對二乙苯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響

4 結(jié) 論

a.不論是脫氫反應(yīng)r1還是r2，標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變和平衡常數(shù)都隨著溫度的升高而增加、標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能變隨著溫度的升高而逐漸降低。相同溫度下，脫氫反應(yīng)r1和r2焓變相同，脫氫反應(yīng)r1的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能變小于脫氫反應(yīng)r2、平衡常數(shù)大于脫氫反應(yīng)r2；同一反應(yīng)進(jìn)程中間、對位二乙苯脫氫反應(yīng)的焓變、Gibbs自由能變和平衡常數(shù)都相同，從熱力學(xué)上講，間、對位二乙苯脫氫反應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì)相近。

b.溫度越高、水比越高、體積空速越低、壓力越低，二乙苯轉(zhuǎn)化率和二乙烯基苯選擇性越高、乙基乙烯苯選擇性越低；通過產(chǎn)物的間對比分析，發(fā)現(xiàn)間、對位二乙苯脫氫反應(yīng)r1的性能基本一致，對乙烯乙基苯較間乙基乙烯苯更容易發(fā)生脫氫反應(yīng)r2，其發(fā)生脫氫反應(yīng)r2的活化能也較間乙基乙烯苯小。

c.二乙苯脫氫反應(yīng)較佳工藝條件是：溫度600～620 ℃、水比3.5～5.0、壓力40～60 kPa(A)、體積空速0.8～1.0 h-1；此條件下所對應(yīng)二乙苯轉(zhuǎn)化率的范圍67.30%～74.61%、乙基乙烯苯選擇性的范圍38.87%～48.88%、二乙烯基苯選擇性范圍43.84%～50.53%。