蘭樂芳，鄭延成，陸小兵，程哲

(長江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434000)

在油氣鉆井、完井及儲層改造、增產(chǎn)増注等過程中，入井流體不可避免地會產(chǎn)生一定程度的黏土膨脹和微粒運移，嚴(yán)重時會使井壁失穩(wěn)崩塌，采收率大幅降低，因此研究入井流體的黏土穩(wěn)定劑對油氣鉆井及石油開采至關(guān)重要[1-4]。常用的黏土穩(wěn)定劑有無機(jī)鹽類和有機(jī)鹽類等幾大類[5-6]，無機(jī)鹽類黏土穩(wěn)定劑雖然防膨率較高，但其耐沖刷性能很差；有機(jī)鹽類黏土穩(wěn)定劑主要有鹵代烴與胺類反應(yīng)得到的小分子銨鹽，以及聚合物型大分子銨鹽，尤其是大分子有機(jī)銨鹽具有好好的防膨性及耐沖刷性能而得到規(guī)?；瘧?yīng)用，但由于其相對分子質(zhì)量大、難降解，對環(huán)境影響較大，同時對低滲儲層產(chǎn)生傷害，因此，在低滲油氣儲層的鉆井、開采中的應(yīng)用受到限制。近年來，人們通過改變有機(jī)鹽分子結(jié)構(gòu)和分子鏈長來得到耐高溫和抑制性高等的黏土穩(wěn)定劑[7-18]。為得到相對分子質(zhì)量適中、防膨率較高且耐沖刷性強(qiáng)的黏土穩(wěn)定劑，筆者以聚醚胺及無機(jī)酸和小分子有機(jī)酸為原料合成了系列相對分子質(zhì)量較小的銨鹽，并將其與無機(jī)鹽復(fù)配，通過防膨?qū)嶒灪湍蜎_刷性的測定篩選出具有優(yōu)良性能的黏土穩(wěn)定劑，通過電鏡和XRD分析了其結(jié)構(gòu)。

1 實 驗

1.1 原料及儀器

鹽酸、磷酸、硼酸、甲酸、乙酸、丙酸，分析純，中國醫(yī)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鈉基膨潤土，荊州嘉華科技有限公司。聚醚胺：由聚乙二醇/丙二醇的共聚物在高溫高壓下氨化得到的端基為氨基的低相對分子質(zhì)量聚合物，控制合適乙二醇和丙二醇鏈節(jié)數(shù)以得到含有合適比例的疏水基團(tuán)(環(huán)氧丙烷鏈節(jié))和親水基團(tuán)(環(huán)氧乙烷鏈節(jié))的相對分子質(zhì)量[9]，荊州市華洋化工有限公司。

FE-SEM場發(fā)射掃瞄電子顯微鏡，捷克泰斯肯公司；X射線粉末衍射儀，荷蘭帕納科公司。

1.2 合成方法

將定量的聚醚胺加入帶有溫度計、攪拌器和冷凝管的三口燒瓶中，無水乙醇作溶劑，按照不同配比稱取不同的酸并置于滴液漏斗緩慢滴加，30 min加完，60～80 ℃恒溫水浴下反應(yīng)6～12 h，旋轉(zhuǎn)蒸除溶劑得到聚醚銨鹽。聚醚銨鹽產(chǎn)物代號及組成見表1。

表1 不同酸與聚醚胺反應(yīng)比例及命名

1.3 防膨率及耐沖刷性的測定方法

1.3.1 防膨率測定

采用SY/T 5971—1994《注水用黏土穩(wěn)定劑評價方法》中的離心法來評價產(chǎn)物對黏土的穩(wěn)定性能，防膨率的計算公式為：

式中：B為防膨率，%；V1、V2和V0分別為膨潤土在黏土穩(wěn)定劑溶液、蒸餾水以及煤油中的體積，mL。

1.3.2 耐沖刷性的測定

將一定濃度的黏土穩(wěn)定劑溶液10 mL注入離心管，加入0.5 g鈉基膨潤土攪勻，室溫下靜置8 h，離心后讀數(shù)。棄去上層清液5 mL，補蒸餾水到10 mL，攪拌均勻后，室溫靜置8 h后離心，測定防膨率。按照類似置換方法用清水多次置換后測定黏土穩(wěn)定劑稀釋后的防膨率。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同產(chǎn)物的防膨效果

將鈉基膨潤土與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%～2%的黏土穩(wěn)定劑溶液混合，室溫下靜置8 h測定防膨率，結(jié)果如圖1和圖2所示。

圖1 聚醚胺與無機(jī)酸反應(yīng)產(chǎn)物的防膨效果

圖2 聚醚胺與有機(jī)酸及混酸反應(yīng)產(chǎn)物的防膨效果

由圖1可以看出，聚醚胺與無機(jī)酸的反應(yīng)中，鹽酸聚醚銨鹽DH-2的防膨效果最好。按照加量2%的防膨效果由大到小的排序依次為：DH-2—DH-1—DB-2—DB-1—DP-2—DP-1。從無機(jī)酸的種類來看，聚醚胺的鹽酸鹽的防膨效果好于硼酸鹽，磷酸銨鹽的防膨效果最差，且同一種無機(jī)酸形成的二銨鹽的防膨效果比單銨鹽效果好?？梢?，分子中季銨N+個數(shù)以及酸根離子團(tuán)的大小均會影響產(chǎn)物的防膨效果，這是由于二銨鹽分子中具有兩個陽離子，在黏土表面的吸附點多，同時無機(jī)酸根離子基團(tuán)越大，位阻越大，不利于分子進(jìn)入黏土晶層內(nèi)表面將水分子替換出來，因而防膨效果差。

由圖2可見，加量為1%時甲酸以及甲酸、乙酸混合酸形成的二銨鹽的防膨率均可達(dá)70%以上，在加量為2%時，甲酸二銨鹽DMN的防膨效果最好，防膨率為77.1%，其次是乙酸二銨鹽DEN，防膨率為75.3%，而丙酸鹽DMN的防膨率最低，為73.9%。這是由于有機(jī)酸銨鹽的分子頭基面積較小，易于進(jìn)入黏土晶層之間，起到置換晶層間低價Na+的緣故，而較大分子頭基(如丙酸基團(tuán))可以吸附在黏土礦物表面、滯留于溶液中，較難進(jìn)入晶層交換出部分未被交換的低價陽離子[19]導(dǎo)致防膨效果差一些。對于混合酸的銨鹽來說，甲酸與鹽酸的混合酸的銨鹽DMH防膨效果優(yōu)于乙酸、鹽酸的銨鹽DEH的防膨效果，也就說，低碳數(shù)的有機(jī)酸-鹽酸二銨鹽的防膨效果好，高碳數(shù)的丙酸鹽防膨效果差一些。

一般來說，黏土礦物主要由硅氧四面體和鋁氧八面體組成，因而黏土表面帶負(fù)電，黏土表面的水化膜以及黏土晶層的層間距是導(dǎo)致黏土膨脹程度大小的原因。防膨劑分子中陽離子數(shù)越多，在黏土表面的吸附能力越強(qiáng)；防膨劑分子尺寸越大，越不利于陽離子防膨劑進(jìn)入黏土晶層，防止黏土水化的能力下降，因此有機(jī)酸的疏水碳數(shù)越多，鏈長增加，防膨率有所下降。

2.2 與無機(jī)鹽的復(fù)配效果

為降低成本將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚醚銨鹽與0.5%NH4Cl進(jìn)行復(fù)配，考察了3種聚醚二銨鹽DMN、DEN和DPN加量對防膨效果的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 聚醚銨鹽加量對防膨率的影響

由圖3可知，隨著聚醚銨鹽含量提高復(fù)配體系的防膨效果增加。當(dāng)聚醚銨鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.5%時，3種聚醚胺有機(jī)酸鹽復(fù)配體系的防膨率均可達(dá)到80%以上。單一NH4Cl在加量0.5%、1%和1.5%時防膨率分別為65.2%、78.4%和82.7%，可見，在0.5%NH4Cl中加入0.15%～0.5%DMN和DEN后體系的防膨效果與相同濃度的NH4Cl相差不大，具有較好的防膨性能；在0.5%NH4Cl中加入1.25%～1.5%DMN復(fù)配體系的防膨效果略高于NH4Cl的防膨效果，在穩(wěn)定黏土方面表現(xiàn)出一定的增效作用。

2.3 聚醚銨鹽復(fù)配體系的耐沖刷性

圖4為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚醚銨鹽與0.5%NH4Cl的復(fù)配體系的耐沖刷性。

圖4 聚醚銨鹽+0.5%NH4Cl的耐沖刷性

由圖4可以看出，在無機(jī)鹽(NH4Cl)中加入聚醚銨鹽(DMN、DEN和DPN)后經(jīng)過10次清水的沖刷實驗防膨率變化很小，而相應(yīng)濃度的無機(jī)鹽防膨率大幅下降；3種聚醚銨鹽中DMN的復(fù)配防膨性能好于DEN和DPN。在聚醚銨鹽濃度為0.15%時(圖4)，復(fù)配體系經(jīng)沖刷后的防膨率基本不變，穩(wěn)定在68%左右，而相應(yīng)濃度的NH4Cl經(jīng)過沖刷后防膨率降低到13%以下；1%DMN+0.5%NH4Cl復(fù)配體系經(jīng)過沖刷后防膨率最高，穩(wěn)定在82.6%，防膨率下降程度不足2%，而NH4Cl防膨率則由82.7%降低到47.0%左右，下降程度約43%。由此可見，在無機(jī)鹽中加入聚醚銨鹽后可大大提高防膨劑的耐沖刷性能，這是因為聚醚銨鹽分子為含有多個醚鍵和一定鏈節(jié)長度的銨鹽結(jié)構(gòu)，在黏土表面形成的很強(qiáng)吸附保護(hù)膜，阻滯水分子吸附于黏土表面及向黏土層間的滲透，阻止了黏土顆粒的水化膨脹。

2.4 XRD及電鏡微觀分析

2.4.1 黏土晶格層間距

將鈉基膨潤土與蒸餾水混合均勻，DMN和DMN與NH4Cl的復(fù)配溶液中浸泡2 h，離心后在105 ℃烘24 h，用XRD衍射法分析黏土穩(wěn)定劑溶液對鈉基膨潤土層間距的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 膨潤土的XRD層間距

由圖5可知黏土穩(wěn)定劑溶液浸泡過的鈉基膨潤土的衍射角2θ，利用Bragg方程2dsinθ=nλ可計算出經(jīng)過蒸餾水、DMN和DMN與NH4Cl的復(fù)配溶液浸泡過的鈉基膨潤土層間距分別為1.581 4，1.435 6 nm和1.405 2 nm?？梢钥闯?黏土穩(wěn)定劑溶液浸泡過的鈉基膨潤土層間距明顯減小。這是因為，聚醚銨鹽黏土穩(wěn)定劑溶液中的正離子依靠靜電引力與黏土礦物表面負(fù)電荷中和，壓縮雙電層，同時銨鹽N+吸附以及疏水基團(tuán)的屏蔽作用阻止了水進(jìn)入黏土晶層，減小了層間距，防膨率得到提高。

2.4.2 黏土顆粒微觀形態(tài)

蒸餾水、聚醚銨鹽及其與氯化銨的復(fù)配體系浸泡的黏土礦物的場掃描形貌見圖6。

由圖6可以看出:水化過的黏土呈現(xiàn)疏松、膨脹的片狀，NH4Cl浸泡過的鈉基膨潤土聚集成一定分散的大塊狀，DMN溶液處理過的黏土呈現(xiàn)大塊狀并連接成一片，說明聚醚銨鏈具有較強(qiáng)的聚集能力；DMN與NH4Cl的復(fù)配溶液浸泡過的鈉基膨潤土大塊狀居多、壓實程度大，說明聚醚銨鹽與NH4Cl的復(fù)合作用具有更優(yōu)異的抑制了黏土水化膨脹的能力。

圖6 不同條件下黏土顆粒微觀形貌

3 結(jié) 論

a.聚醚胺與有機(jī)酸反應(yīng)產(chǎn)物的防膨率普遍高于聚醚胺與無機(jī)酸的反應(yīng)產(chǎn)物，二銨鹽的防膨效果優(yōu)于單銨鹽。無機(jī)酸中以鹽酸聚醚銨鹽的防膨效果最優(yōu)，其次是硼酸的聚醚銨鹽；有機(jī)酸中以甲酸和乙酸的聚醚銨鹽的防膨效果較好，混合酸中以鹽酸和甲酸的聚醚銨鹽的效果為優(yōu)。

b.有機(jī)酸的聚醚銨鹽與NH4Cl復(fù)配后的防膨率明顯高于單一有機(jī)酸銨鹽，聚醚銨鹽加量增加，防膨效果提高。含有機(jī)酸聚醚銨鹽的復(fù)配體系耐沖刷性明顯高于無機(jī)防膨劑，含有0.15%～1%聚醚銨鹽的防膨劑經(jīng)過10次沖刷后防膨率下降程度不足6%;而1.5%NH4Cl防膨率從82.7%降到47.0%，降低程度達(dá)到43%。

c.含有DMN及其復(fù)配產(chǎn)物可以縮小黏土顆粒晶層間距，通過靜電引力的吸附作用，抑制黏土的水化膨脹和分散，使黏土礦物呈現(xiàn)大塊聚集狀，表現(xiàn)出較好的防膨性能。