黃 偉，程春祖*，張嘉煜，代欣欣，徐紀(jì)剛，遲克棟

（中國紡織科學(xué)研究院有限公司 生物源纖維制造技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100025）

化學(xué)纖維的出現(xiàn)極大程度滿足了日常人們在產(chǎn)業(yè)用紡織品、服裝及裝飾的需求，但石油儲備量減少會限制以其為原料的合成纖維的開發(fā)，因此可再生原料的開發(fā)及利用成為人們研究的焦點(diǎn)[1]；同時(shí)環(huán)境保護(hù)意識的逐漸增強(qiáng)，開發(fā)可再生資源、發(fā)展可持續(xù)性生產(chǎn)的人造纖維越來越受到重視[2]。Lyocell 纖維作為近年來人造纖維的發(fā)展熱點(diǎn)，主要原料為木漿和NMMO 溶液，利用NMMO 溶液和纖維素分子中的羥基作用達(dá)到溶解木漿的目的。因該過程呈循環(huán)的閉環(huán)系統(tǒng)，且無廢料排放，NMMO 溶液的回收率也在99.5%以上，纖維無論舒適性還是強(qiáng)度等特性都比較高，因此Lyocell 纖維無論在服裝[3-4]還是在紡織品領(lǐng)域的需求均在日益增加[5]。目前Lyocell 纖維產(chǎn)能主要集中歐、美，主要銷往亞洲并逐漸向中國轉(zhuǎn)移。

但Lyocell 纖維存在一個(gè)最顯著的特征—原纖化，即纖維在縱向分離出很多細(xì)小的原纖，出現(xiàn)在紗線上即為大量毛羽，雖然合適的原纖化效果可以應(yīng)用在醫(yī)用紗布、襯墊和過濾等領(lǐng)域[6-7]，但原纖化的不可控性使其在過度原纖化時(shí)不僅影響美觀，對纖維的強(qiáng)度也存在一定挑戰(zhàn)，所以有效控制原纖化、生產(chǎn)低原纖化Lyocell 纖維成為人們近年來研究的焦點(diǎn)。

1 原纖化

1.1 原纖化產(chǎn)生機(jī)理

Lyocell 纖維作為再生纖維素纖維主要由葡萄糖單元組成，已知每個(gè)葡萄糖單元含3 個(gè)羥基（如圖1 所示），可知纖維素的分子鏈含大量羥基，這些羥基會形成分子內(nèi)和分子間氫鍵使整個(gè)分子中呈剛性的分子鏈聚集到一起，形成結(jié)晶性的原纖結(jié)構(gòu)。

圖1 纖維素分子式

隨即基元纖維的概念被提出，即平面晶核與非晶纖維素分子組成的長帶狀珠串，四個(gè)基元纖維被無序的纖維素包圍就是微原纖[8]。隨后人們又發(fā)現(xiàn)了Lyocell 纖維的皮芯結(jié)構(gòu)，即纖維由皮層和芯層構(gòu)成。皮層是無定型的纖維素分子，分為兩層且有彈性，外層薄分子取向低、里層厚分子取向高；芯層是由高取向、平行排列的大原纖組成，大原纖之間由含有孔隙的無定型區(qū)相連接（如圖2 所示[8]）。整個(gè)探索過程可看成一個(gè)從微觀至宏觀的結(jié)構(gòu)模型，也是在此基礎(chǔ)上提出了Lyocell 纖維結(jié)構(gòu)與原纖化的關(guān)系。即Lyocell 纖維皮層的存在能一定程度延緩原纖的產(chǎn)生，但由于皮層太薄且無定型纖維素分子占主要成分，因此強(qiáng)度比較低，在濕摩擦的條件下很容易破裂，從而無法阻止Lyocell 纖維原纖化現(xiàn)象的產(chǎn)生。

圖2 Lyocell 纖維結(jié)構(gòu)[8]

1.2 原纖化產(chǎn)生的條件

纖維素纖維種類繁雜，但因其類似的結(jié)構(gòu)特征，原纖化是共同特點(diǎn)。不同類型纖維素纖維的原纖化程度有所差異，其中Lyocell 纖維發(fā)生原纖化的程度最嚴(yán)重。Lyocell 纖維原纖化產(chǎn)生的必要條件可歸納為[9]：1）Lyocell 纖維處于濕潤或濕態(tài)條件下；2）Lyocell 纖維在截面方向極度膨脹，原纖間縱向結(jié)合力大大降低；3）Lyocell 纖維在縱向結(jié)晶排列達(dá)到90%；4）Lyocell 纖維受到機(jī)械作用；5）合適的溫度和pH 等；滿足以上全部或大部分因素時(shí)，Lyocell 纖維即可產(chǎn)生原纖化。

2 原纖化的利用與缺點(diǎn)

面對極易原纖化Lyocell 纖維，人們對它的研究主要分為兩個(gè)方面：利用和抑制[10]。纖維原纖化表現(xiàn)在紗線即生成毛羽，可用于制造醫(yī)用紗布、電池隔膜、過濾織物和吸收襯墊等水刺織物；與其他纖維混紡時(shí)可生產(chǎn)桃皮絨和天鵝絨等不同效果的織物。但到目前為止，上述研究基本還未用于生產(chǎn)實(shí)踐。反觀原纖化為人們帶來的困擾，比如手感順滑的Lyocell 織物在后續(xù)洗滌穿著時(shí)出現(xiàn)變皺顯舊等問題；同時(shí)嚴(yán)重的原纖化作用，大大提高了工藝設(shè)備在生產(chǎn)過程中的難度；織物產(chǎn)生原纖化效果后，表面起毛起球，用戶體驗(yàn)感大大下降；以及原纖化程度越高，織物通透性越差，織物也越硬挺，這種不利影響隨原纖化程度增高而增大，這些問題都嚴(yán)重制約了Lyocell 纖維產(chǎn)品的多元化應(yīng)用和拓展，因而開發(fā)降低Lyocell 纖維原纖化的工業(yè)化生產(chǎn)方法迫在眉睫。

3 原纖化的控制

基于Lyocell 纖維的原纖化成因研究，人們對其紡制過程進(jìn)行了分析。Lyocell 纖維相對于粘膠纖維來說，直接將纖維素物理溶解在 NMMO 水溶液中，并通過干噴濕紡工藝制備獲得。整個(gè)紡絲過程包括漿粕預(yù)處理、干噴濕法紡絲、纖維后處理，同時(shí)紡絲過程中相關(guān)工藝參數(shù)的組合、紡絲設(shè)備等因素對纖維原纖化也存在較大影響，所以本文控制原纖化將從以上角度展開。

3.1 漿粕預(yù)處理對原纖化的控制

作為紡絲過程的第一道工序，由于最初纖維素在NMMO·H2O 中達(dá)不到分子級別的溶解，溶液中會存在少許原始結(jié)構(gòu)殘留的纏結(jié)物，因此纖維素漿粕在NMMO 溶劑中的形態(tài)直接影響了Lyocell 纖維最初結(jié)構(gòu)的形成。漿粕性質(zhì)（漿粕可及性）和結(jié)構(gòu)（分子量和分子量分布）的不同直接關(guān)系到纖維素在NMMO 溶液中的溶解狀態(tài)、進(jìn)而影響纖維預(yù)取向[8]。故漿粕預(yù)處理是研究者在紡絲前期關(guān)注的研究重點(diǎn)之一。

曾抒姝等[11]通過改變打漿方式制備不同原纖化程度的Lyocell 纖維，對比了打漿后漿料保水值、并對生成纖維的長度、透氣性和孔徑進(jìn)行了分析，得到槽式打漿方式（纖維更多受到機(jī)械臂之間的壓縮、摩擦，以及纖維間的摩擦作用）有利于纖維充分吸水潤脹、原纖化結(jié)構(gòu)豐富的同時(shí)還保持了纖維長度；YOO 等[12]使用不同分子量（DP 1600 和DP 1000）的棉短絨分別制備了不同濃度（8%和9%）的紡絲液，得到高分子量短絨表現(xiàn)出更弱的原纖化傾向，因?yàn)楦叻肿恿坷w維素總?cè)∠蜉^低，有利于纖維素鏈間的相互結(jié)合；Sayyed 等[13]認(rèn)為纖維性能極大取決于纖維素溶液質(zhì)量，故對纖維素溶解這一過程進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，發(fā)現(xiàn)增加預(yù)溶脹這一步驟有助于纖維素良好的溶解和均勻原液的形成，增加了整體分子取向和無定形取向，纖維的韌性提高；元偉等[14]通過改變酶處理的時(shí)間和用量并優(yōu)化處理工藝，發(fā)現(xiàn)酶處理可降低漿粕聚合度、并且主要作用于無定形區(qū)來提高纖維素的溶解效率和溶液穩(wěn)定性；專利WO1997035054A1[15]提出通過減少纖維素濃度也會一定程度降低Lyocell 纖維原纖化程度。實(shí)際上無論是打漿方式還是分子量等因素的不同，預(yù)處理目的是通過各種手段使纖維素漿粕和NMMO 溶液充分混合，形成結(jié)構(gòu)致密均勻的低原纖化Lyocell纖維，因此合適的預(yù)處理步驟對降低Lyocell 纖維原纖化程度具有一定作用。

3.2 干噴濕法紡絲工藝對原纖化的控制

Lyocell 纖維紡絲過程中，氣隙、風(fēng)溫和風(fēng)濕、凝固浴的溫度和濃度以及紡絲速度等參數(shù)對紡絲成型、成品纖維性能均會產(chǎn)生影響。弄清這些參數(shù)的作用、控制好這些參數(shù)以及調(diào)整好它們之間的相互關(guān)系，取得最佳工藝組合，是 Lyocell 纖維紡絲工藝中需要深入探討的重要問題，也是制備質(zhì)量優(yōu)良的 Lyocell 纖維的關(guān)鍵所在。

3.2.1 氣隙

氣隙作為Lyocell 纖維紡絲工藝的重要參數(shù)。首先纖維素溶液經(jīng)噴絲頭壓出后溫度的下降和氣隙環(huán)境有密切關(guān)系，大分子在氣隙中伸長取向。氣隙短時(shí)分子來不及取向、性能較差；氣隙增大分子取向完全，有利于纖維強(qiáng)度的提高，對此國內(nèi)外學(xué)者展開了一系列研究工作。

專利WO:1996007777 A1[16]提出在不改變其它條件的前提下，經(jīng)噴絲孔擠出的原液細(xì)流經(jīng)過充滿氣態(tài)脂族醇的氣隙進(jìn)入到基本為水的凝固浴中，在此條件下可以得到原纖化傾向很低的再生纖維素纖維；專利WO:96/21758[17]中使用了不同聚合度的漿粕進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，每種漿粕試驗(yàn)時(shí)改變風(fēng)濕來控制纖維原纖化程度，得到氣隙上部氣體濕度較高、下部分氣體濕度較低時(shí)可得到低原纖化 Lyocell 纖維；專利 WO:1996021758A1[18]中則是對氣隙部位放電同時(shí)改變氣隙不同部位空氣的濕度，來減少Lyocell 纖維的原纖化；Rosenau[19]在空氣介質(zhì)中加入甲醇蒸汽可以改善Lyocell 纖維的原纖化。專利WO:93/19230[20]通過改變噴嘴設(shè)計(jì)來控制吹氣方法以達(dá)到降低原纖化的目的。以上研究說明氣隙是影響纖維原纖化的另一因素，可以通過改變氣隙環(huán)境和介質(zhì)來影響纖維素溶液溫度達(dá)到降低原纖化的目的。

3.2.2 凝固浴

凝固浴為影響Lyocell 纖維結(jié)構(gòu)的另一因素，溫度和濃度一般通過影響雙擴(kuò)散速度進(jìn)而改變纖維結(jié)構(gòu)，如纖維結(jié)晶取向、大分子間橫向結(jié)合力等。溫度下降時(shí)，雙擴(kuò)散效果不明顯，纖維凝固效果下降、凝固均勻且完全、使初生纖維結(jié)構(gòu)緊密；濃度過高時(shí)，雙擴(kuò)散速度緩慢，纖維凝固不充分易發(fā)生滑移，濃度過低時(shí)纖維表層凝固過于激烈易發(fā)生應(yīng)力集中的現(xiàn)象，纖維可拉伸性能也下降。

邵慧麗等[21]通過分別控制凝固浴溫度（2℃、13℃和20℃）和濃度（0%、10%和20%）研究了Lyocell纖維結(jié)晶度、晶粒尺寸和晶粒橫向尺寸的變化，得到紡速較低時(shí)，低溫度或高濃度的凝固浴有利于纖維結(jié)晶度、晶粒尺寸和橫向尺寸的增加；馮坤等[22]以竹漿粕為原料，采用Lyocell 工藝進(jìn)行紡絲研究，著重討論凝固浴溫度對再生竹纖維素纖維的結(jié)晶、取向及力學(xué)性能等方面的影響，得到凝固浴溫度提高時(shí)、總?cè)∠蚨嚷杂邢陆第厔荩瑫r(shí)結(jié)晶度與凝固浴溫度之間為正比關(guān)系；Fink 等[23]為開發(fā)出優(yōu)良紡織性能的Lyocell纖維，采用兩步洗滌工藝、通過改變凝固浴組成（分別為水、酒精、異丙醇、異丁醇和己醇）的方法來改變皮芯結(jié)構(gòu)中皮層和芯層的結(jié)構(gòu)，雖然該方法受到紡絲速度和第一個(gè)凝固浴路徑長度的影響，但可以最大程度的保持Lyocell 纖維的性能，特別是降低纖維原纖化；WO:92/14871[24]和US:1,224,362[25]分別提出通過調(diào)節(jié)凝固浴pH 和改變凝固浴介質(zhì)來降低Lyocell 纖維的原纖化趨勢。從這些研究中發(fā)現(xiàn)凝固浴條件的改變主要影響纖維結(jié)晶性能及分子間結(jié)合力，而以上結(jié)構(gòu)因素對原纖化程度的改變具有顯著作用，故后續(xù)研究可在纖維結(jié)晶性能的基礎(chǔ)上深入探索凝固浴和原纖化之間的關(guān)系。

3.2.3 紡絲設(shè)備

紡絲設(shè)備的形式對于Lyocell纖維原纖化的調(diào)控也有極為重要的作用。陳欽等[26]分別考察了不同孔徑、長徑比和紡絲速度對Lyocell 纖維結(jié)晶、取向和力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)增加（不過分增加）以上三個(gè)變量，均對結(jié)晶、取向和力學(xué)性能起促進(jìn)作用，得到噴絲孔直徑在0.1 mm 時(shí)促進(jìn)效果最明顯，雖未提到噴絲板規(guī)格和原纖化之間的關(guān)系，但可對原纖化控制提供參考。葉兆清等[27]發(fā)明公開了一種降低萊賽爾纖維原纖化的制備工藝及其設(shè)備，在設(shè)備中增加了存儲攪拌裝置，并通過改變漿粕的顆粒大小，使纖維素充分溶解后降低原纖化；專利WO:2001090451A1[28]發(fā)明了NMMO 溶液通過擠壓通道成連續(xù)的模壓體，所述連續(xù)模塑體被引導(dǎo)通過氣隙，按預(yù)定公式控制平均加速或平均熱流提高循環(huán)效率，降低原纖化傾向。說明紡絲設(shè)備無論是增加攪拌裝置和引導(dǎo)紡絲液裝置、還是改變噴絲板孔徑，均通過影響纖維未完全成型狀態(tài)進(jìn)而誘導(dǎo)取向和結(jié)晶來降低原纖化。

3.3 紡絲工藝參數(shù)組合對原纖化的控制

Lyocell 纖維的特殊結(jié)構(gòu)主要源自于其紡絲工藝，對于Lyocell 纖維來說纖維素大分子鏈在噴絲孔內(nèi)發(fā)生第一次取向，導(dǎo)出的溶液細(xì)流首先經(jīng)氣隙冷卻再進(jìn)入凝固浴，此時(shí)在噴絲頭進(jìn)一步取向、伸展大分子聚集束的形成使纖維在凝固浴中快速冷卻，在這個(gè)過程中所有取向被保持，纖維內(nèi)部產(chǎn)生殘余應(yīng)力，這是基纖束不穩(wěn)定的主要原因、也是原纖化產(chǎn)生的重要因素。所以可以在不影響纖維其它性能的前提下，改變不同工藝條件通過減少殘余應(yīng)力來減少原纖化。

奧地利連津格公司[29]發(fā)明一種可生產(chǎn)具有很弱原纖化傾向的再生纖維素纖維，該專利在規(guī)定氣隙寬度大于30 mm 的前提下，將噴絲孔直徑（D）、出料量（M）、氣隙寬度（L）、氣隙濕度（F）和纖維纖度（T）組合成公式：51.4＋0.33×D＋1 937×M2－7.18×T－0.094×L－2.50×F＋0.045×F2，發(fā)現(xiàn)該數(shù)學(xué)表達(dá)式的值不超過5 時(shí)可得到低原纖化Lyocell 纖維，分析得到原纖化降低主要與氣隙寬度、風(fēng)濕和纖度的升高有直接關(guān)系；Mortimer S A 等[30]研究了不同工藝參數(shù)（氣隙長度、溫度和濕度，NMMO 濃度，凝固浴溫度和濕度等）對Lyocell 纖維原纖化的影響，通過分別控制各個(gè)參數(shù)來觀察纖維的原纖化作用，證明這些參數(shù)均是影響纖維結(jié)構(gòu)和原纖化傾向的因素，其中纖維在溫暖潮濕的短氣隙中原纖化較低、在長氣隙中原纖化消失；專利CN:105849324 A[31]將纖度在0.8～3.3 dtex 的Lyocell 纖維紡制成織物，對該織物的機(jī)械性能從經(jīng)調(diào)理（FFk）和濕的最大拉力（FFn）、經(jīng)調(diào)理（FDk）和濕的最大拉力伸長（FDn）、濕磨量（NM）、經(jīng)調(diào)理的互扣強(qiáng)度（SFk）以及經(jīng)調(diào)理的結(jié)節(jié)強(qiáng)度（KFk）這幾個(gè)方面考慮，并用以上參數(shù)定義因數(shù)F1＝－1.109＋0.039 92×FFk－0.065 02×FDk＋0.046 34×FFn－0.040 48×FDn＋0.089 36×NM＋0.037 48×SFk＋0.025 59×KFk 和因數(shù)F2＝－7.070＋0.027 71×FFk＋0.043 35×FDk＋0.025 41×FFn＋0.038 85×FDn－0.015 42×NM＋0.289 1×SFk＋0.164 0×KFk，最終使F2－4.5×F1≥3時(shí)，即可得到低原纖化Lyocell纖維；專利WO:95/02082[32]同樣描述了用于制備低原纖化趨勢的纖維的以數(shù)學(xué)表達(dá)式描述的工藝參數(shù)的組合，其中包括噴絲孔直徑、出料量、纖維纖度、氣隙寬度和濕度。以上分析可明確看出低原纖化Lyocell 纖維的制備不僅與纖維素漿粕本身的結(jié)構(gòu)性之有很大關(guān)系，更需要紡絲工藝中各個(gè)條件的相互協(xié)調(diào)。

3.4 纖維后處理對原纖化的控制

已知控制原纖化的方法有很多，紡絲工藝的每個(gè)環(huán)節(jié)都有會對纖維的最終結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，因此各個(gè)環(huán)節(jié)都可能成為控制纖維結(jié)構(gòu)進(jìn)而降低原纖化的關(guān)鍵。但制備過程的調(diào)節(jié)往往困難較大，且原纖化除了與自身結(jié)構(gòu)特點(diǎn)有關(guān)外，纖維在后續(xù)方面的紡紗、織造及后處理過程的操作都與纖維原纖化有密切的關(guān)系，故纖維后處理也是控制Lyocell 纖維原纖化趨勢的重要手段，后處理工藝主要包括交聯(lián)處理、纖維素酶處理和化學(xué)處理等方法。

1）交聯(lián)處理：交聯(lián)處理是通過交聯(lián)劑與纖維素大分子上的羥基發(fā)生縮水反應(yīng)，在巨原纖間形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，加強(qiáng)巨原纖之間的橫向結(jié)合力，防止巨原纖之間分裂產(chǎn)生原纖化[33-34]。常用的交聯(lián)劑為低甲醛和無甲醛樹脂、三嗪類化合物（TAHT）交聯(lián)劑，但開發(fā)的交聯(lián)劑都不盡理想，所以新交聯(lián)劑的繼續(xù)開發(fā)和應(yīng)用也是降低Lyocell 纖維原纖化的重要途徑。

2）酶處理：纖維素酶是催化纖維素大分子水解的特殊活性蛋白質(zhì)，但由于使用酶的不同，需特別注意加工時(shí)的pH、溫度、用量及處理時(shí)間，且酶處理過度會造成纖維強(qiáng)度下降，為防止纖維內(nèi)部活性酶的殘存，酶處理后還需要進(jìn)行失活處理[35-36]。酶處理的最大優(yōu)點(diǎn)是能去除纖維表面的微小纖維，但由于Lyocell纖維結(jié)構(gòu)的特殊性，適用于纖維素纖維的酶有可能不適用于Lyocell，因此近年來針對Lyocell 纖維的專用纖維素酶一直在繼續(xù)開發(fā)。

3）化學(xué)處理：化學(xué)處理主要包括樹脂處理和活性染料的染色處理[37-38]。機(jī)理是利用樹脂或染料的活性基團(tuán)與纖維素大分子單元的羥基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，由于大分子鏈間形成交聯(lián)，故可以有效減少原纖化現(xiàn)象的產(chǎn)生。

4）其它處理：研究發(fā)現(xiàn)纖維剛從凝固浴初步成型時(shí)，由于水分子的溶脹作用，完整的纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)尚未形成，此時(shí)使用膨潤劑有望改變纖維結(jié)構(gòu)從而提高纖維抗原纖化能力。鐘國翔等[39]以無水酒精為后處理劑來降低纖維原纖化程度，郭俊敏等[40]分別用乙醇鈉/乙醇溶液和異丙醇/水溶液為后處理試劑纖維進(jìn)行后處理，以降低纖維原纖化、改變其結(jié)構(gòu)性能。

4 原纖化評價(jià)

原纖化評價(jià)多以纖維和織物為主，一般通過掃描電鏡或顯微鏡觀察原纖化產(chǎn)生的程度。纖維多采用濕摩擦方法，分別為超聲波震蕩法、機(jī)械震蕩法和濕磨損法[41-42]。Lyocell 纖維原纖化的測試方法很多，但因測試方法、設(shè)備參數(shù)不盡相同，多以各自制定的標(biāo)準(zhǔn)為準(zhǔn)，目前國內(nèi)外還沒有比較統(tǒng)一的專用的標(biāo)準(zhǔn)。

5 結(jié)語

Lyocell 因其優(yōu)異的綜合性能，近年來應(yīng)用于人們生產(chǎn)生活的各個(gè)方面，生活中利用不同紡織和針織工藝可織造不同風(fēng)格的Lyocell 織物、工業(yè)上Lyocell 纖維在非織造布和工業(yè)濾布等方面廣泛應(yīng)用、同時(shí)功能化Lyocell 纖維也在根據(jù)消費(fèi)者的需求不斷完善和升級。面對越來越大的市場需求，Lyocell 纖維無論從產(chǎn)能還是從制造成本都面臨著前所未有的機(jī)遇和挑戰(zhàn)。原纖化作為Lyocell 纖維最顯著的特征，對低原纖化Lyocell 纖維的研發(fā)不僅有助于應(yīng)用市場的拓展，還能滿足不同用途的需要，實(shí)踐表明開發(fā)成熟的低原纖化Lyocell 纖維的工業(yè)化生產(chǎn)方案迫在眉睫。

同時(shí)也希望在此研究基礎(chǔ)上，繼續(xù)深化和完善Lyocell 纖維原纖化程度的評價(jià)體系，通過統(tǒng)一的方法、建立統(tǒng)一的評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，使其不受織造工藝和本身結(jié)構(gòu)的變化而帶來的影響。