邊文杰，鐘宇光，鐘春燕，蔣峰景*

（1.上海交通大學(xué) 巴黎高科卓越工程師學(xué)院，上海 200240；2.海南椰國食品有限公司，海南 ?？?570311；3.上海交通大學(xué) 機械與動力工程學(xué)院，上海 200240）

隨著社會生產(chǎn)對能源和環(huán)境問題的日益重視，高效利用環(huán)保可再生材料有著重要的意義。而纖維素是地球上最豐富的生物聚合物，主要由植物通過光合作用得到，可以說是取之不盡用之不竭的可再生天然高分子材料。某些具有納米尺度的纖維素則被稱為納米纖維素，由于其納米級別的尺寸在物理化學(xué)方面帶來的獨特性能，它與植物纖維素在結(jié)構(gòu)特征和性能上有著不同，并且應(yīng)用范圍更加廣泛，因而吸引了研究者們的關(guān)注。

細菌纖維素是主要的納米纖維素材料之一，在1886 年由英國科學(xué)家Brown A J[1]首先發(fā)現(xiàn)。細菌纖維素在基本結(jié)構(gòu)上和植物纖維素一樣，都是由D-葡萄糖以β-1,4 糖苷鍵組成的無分支結(jié)構(gòu)的高分子聚合而成，兩者的主要區(qū)別在于細菌纖維素不摻雜有半纖維素等多糖，而植物纖維素含有[2]。相比于天然纖維素，細菌纖維素具有其獨特的性質(zhì)，如極強的存液能力和良好的通透性、親水性，吸水率達到90%以上；并且它以單一纖維形式存在，不僅純度極高，而且結(jié)晶度高、聚合度高且分子取向十分一致；此外，纖維直徑?。ㄔ?.01 μm～0.1 μm 之間，比植物纖維素小了兩個數(shù)量級），機械強度高。除了這些特性外，它還具有生物可降解性，對環(huán)境友好。

圖1 纖維素的通用表達

目前能合成細菌纖維素的主要有醋酸桿菌屬、產(chǎn)堿桿菌屬、土壤桿菌屬、無色桿菌屬、八疊球菌屬、根瘤菌屬、氣桿菌屬、動膠菌屬和假單胞桿菌屬等細菌，其中，木醋桿菌是發(fā)現(xiàn)最早也是研究較為透徹的纖維素合成菌種，其可以利用多種底物進行生長，是目前已知產(chǎn)生纖維素能力最強的微生物菌種。

近年來對于細菌纖維素的研究主要集中在食品工業(yè)[3]、生物醫(yī)學(xué)材料[4]領(lǐng)域以及音響振動膜等方面。而由于細菌纖維素在物理化學(xué)方面擁有獨特的優(yōu)勢，在電池方面的研究者也開始將目光看向這種天然納米材料。因此相關(guān)的研究也有不少，主要集中在鋰離子電池、燃料電池以及液流電池方面。

1 細菌纖維素膜在鋰離子電池中的應(yīng)用

鋰離子電池作為一種二次電池，以其高電壓、高比能量、長壽命、無記憶效應(yīng)及自放電小等優(yōu)點[5]而備受青睞。其充放電過程依賴正電極產(chǎn)生的鋰離子在負極材料中的遷入和遷出來實現(xiàn)[6]。

在鋰離子電池的各部件中隔膜起著至關(guān)重要的作用，一方面它阻隔正極和負極，保證電池的安全；另一方面它給Li+提供快速傳導(dǎo)的路徑，影響電池的性能[7]。此外，隔膜也是影響鋰離子電池成本的重要因素之一。因此，開發(fā)性能優(yōu)異的隔膜成為了鋰離子電池研究中的關(guān)鍵之一。而細菌纖維素膜因其高孔隙率、高親水性以及良好的穩(wěn)定性被逐漸應(yīng)用于鋰離子電池隔膜的研究[8-9]。細菌纖維素膜的多孔性和高極性對電解液有良好的吸收和保持能力，但是其電導(dǎo)率則需要進一步的提升。

張崧等[10]利用細菌纖維素（BC）的納米纖維和無機納米TiO2來制備復(fù)合隔膜，利用溶膠-凝膠法得到納米級別的TiO2顆粒，之后將TiO2懸浮液與細菌纖維素懸浮液混合后真空過濾成膜。相比于商業(yè)化的Celgard 膜，BC/TiO2復(fù)合膜因其孔隙結(jié)構(gòu)獲得了更高的吸液率，從而能儲存更多的Li+，并且納米TiO2表面與鋰鹽等物質(zhì)作用，幫助富集更多能自由傳輸?shù)腖i+[11-12]。這兩者共同作用下使得復(fù)合膜具有比Celgard膜更高的離子電導(dǎo)率。在熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性方面復(fù)合膜也顯示出了一定的優(yōu)勢，其高溫尺寸穩(wěn)定性以及電化學(xué)穩(wěn)定窗口均優(yōu)于Celgard 膜。此外，他們的研究還發(fā)現(xiàn)過多的TiO2會在細菌纖維素膜中形成團聚，反而會導(dǎo)致離子電導(dǎo)率的下降。當納米TiO2含量為20.81%時離子電導(dǎo)率達到最大，為1.7 mS/cm。以此復(fù)合膜作為鋰離子電池的隔膜時，電池的循環(huán)穩(wěn)定性良好且具有高倍率性能。

Jiang 等[13]通過將細菌纖維素膜放入正硅酸乙酯和氨水的反應(yīng)體系，利用溶膠凝膠法制備無機SiO2納米顆粒包覆的細菌纖維素膜（SiO2encapsulated nanofibrous separator，SENS）。由于Si-OH 會和細菌纖維素膜表面的C-OH 發(fā)生反應(yīng)，形成Si-O-C 鍵[14]，因此可以實現(xiàn)SiO2在細菌纖維素表面的包覆，從而形成核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米纖維。測試發(fā)現(xiàn)SENS 在電解液潤濕性、導(dǎo)電能力以及熱穩(wěn)定性等方面表現(xiàn)都要優(yōu)于Celgards 2325，尤其是導(dǎo)電能力方面（相同條件下測得SENS 的電導(dǎo)率為18.5 mS/cm，而Celgards 2325 的電導(dǎo)率為1.0 mS/cm）。而其機械性能方面雖然不如Celgards 2325，但也能滿足使用條件。此外，分別將SENS和Celgards 2325作為隔膜裝配鋰電池進行充放電測試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)SENS的放電容量高于Celgards 2325，這是由于SENS 擁有更好的電解液潤濕性和導(dǎo)電性能。并且在50℃時進行的循環(huán)測試結(jié)果表明SENS 的容量衰減顯著小于Celgards 2325。

圖2 硅包覆原理

之后，他們還對細菌纖維素膜進行了一系列的研究[15-17]。首先對細菌纖維素膜直接除水干燥得到的膜進行了分析，發(fā)現(xiàn)其機械性能雖然不好但滿足鋰電池使用要求，導(dǎo)電能力略遜于Celgards 2325，而兩者的電化學(xué)穩(wěn)定性相差不大，熱穩(wěn)定性更是優(yōu)于Celgards 2325。之后分別用酸催化溶膠凝膠法和堿催化原位復(fù)合法制備細菌纖維素/SiO2復(fù)合膜[16]，對后兩者的研究發(fā)現(xiàn)無機SiO2的加入能提高復(fù)合膜的導(dǎo)電性能，但是過多的SiO2會形成團聚，反而會引起復(fù)合膜電導(dǎo)率的下降。通過對比引入SiO2和TiO2的區(qū)別，他們還發(fā)現(xiàn)引入TiO2的反應(yīng)更加不可控，因而更有可能出現(xiàn)納米顆粒的團聚現(xiàn)象。

除了無機物外，有機物與細菌纖維素復(fù)合的研究也是一種趨勢。細菌纖維素與有機物的復(fù)合主要目的在于增強復(fù)合膜的機械性能。例如Yuan 等[18]通過將芳綸納米纖維（ANF）與細菌纖維素（BC）復(fù)合，制備了用于鋰離子電池的復(fù)合隔膜。其目的是提高隔膜的機械性能以及離子導(dǎo)通率。通過SEM 圖像可以發(fā)現(xiàn)當ANF 含量較低時，由于相似的纖維尺寸其能均勻地分布在BC 中，并且由于載荷會由BC 基質(zhì)向納米填充物轉(zhuǎn)移，復(fù)合膜的拉伸強度大大優(yōu)于BC 膜。但是當ANF 的含量較高時，其在BC 中由于團聚呈層狀結(jié)構(gòu)分布，與BC 纖維不能緊密接觸，因此增強效果會減弱。當ANF 含量為4%時復(fù)合膜擁有最優(yōu)的機械性能。在離子導(dǎo)通率方面，復(fù)合膜的離子導(dǎo)通率主要由ANF 中的極性成分以及BC 膜的孔隙率決定。低ANF 含量能有效提高復(fù)合膜的離子導(dǎo)通率，當ANF 含量為2%時其電導(dǎo)率達到了12.54 mS/cm，遠遠高于純BC 膜的電導(dǎo)率（2.25 mS/cm）；而高ANF 含量的情況下由于復(fù)合膜的孔隙率過低，其電導(dǎo)率反而會低于BC 膜。除此之外，ANF 的溶脹會在隔膜與電極之間生成凝膠層，從而幫助復(fù)合膜獲得更好的界面相容性。依靠這些復(fù)合膜在單電池測試中表現(xiàn)出良好的性能，在100 個循環(huán)后低ANF 含量的復(fù)合膜表現(xiàn)出超過90%的容量保持率，而BC 膜則只有不到85%。

Huang 等[19]利用2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO）氧化細菌纖維素（BC）得到TOBC 納米纖維膜以用作鋰離子電池的隔膜。纖維素中的羥基被氧化成醛基和羧基官能團，從而減弱了纖維素間的氫鍵作用，使其能以更細小的纖維形式更均勻地分散在水中。相比于BC 膜，TOBC 的孔隙率提高了20%左右，而拉伸強度也提升了幾乎一倍。前者是因為BC 的纖維變得更加細小，這一點可以從SEM 圖像上獲知；后者是因為氧化反應(yīng)主要發(fā)生在非結(jié)晶區(qū)，從而提升了TOBC 的結(jié)晶度，這一點可以從XRD 曲線中獲知。TOBC中的親水基團幫助它獲得了良好的電解液潤濕性，提高對電解液的吸收和儲存，但是較高的結(jié)晶度會減弱這一性能，研究發(fā)現(xiàn)使用0.016 g TEMPO 氧化30 g BC 的TOBC 具有最優(yōu)秀的電解液潤濕性。再加上較高的孔隙率，TOBC 獲得了超過BC 四倍的離子導(dǎo)通率。得益于上述的優(yōu)良性能，TOBC 在Li/LiFePO4電池循環(huán)測試中表現(xiàn)優(yōu)異，100 個循環(huán)之后仍然有94%的容量保持率。

綜上所述，細菌纖維素在鋰電池中的應(yīng)用主要得益于其較高的吸液率。通過和無機或有機物結(jié)合它的各項性能都有進一步的提高，例如離子導(dǎo)通率、機械性能等。這些優(yōu)勢使得它在鋰電池隔膜的應(yīng)用上有著較為可觀的前景。

2 細菌纖維素膜在燃料電池中的應(yīng)用

燃料電池是一類直接將燃料和氧化劑的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的電化學(xué)反應(yīng)裝置。自1839 年英國科學(xué)家Grove 首先介紹其實驗性原理之后[20]，燃料電池以其能量轉(zhuǎn)化率高、綠色環(huán)保以及可靠性高等優(yōu)點持續(xù)受到人們的關(guān)注[21]。根據(jù)電解質(zhì)的不同，燃料電池可以分為堿性燃料電池（AFC）、磷酸燃料電池（PAFC）、熔融碳酸鹽燃料電池（MCFC）、固體氧化物燃料電池（SOFC）、質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）以及直接醇類燃料電池（DAFC）。

質(zhì)子交換膜是燃料電池的關(guān)鍵部件之一，它在傳導(dǎo)質(zhì)子的同時還需要絕緣電子并且隔離反應(yīng)物，是決定燃料電池性能的重要因素之一?？紤]到質(zhì)子交換膜的作用和工作環(huán)境，它需要具備良好的質(zhì)子導(dǎo)電率、一定的機械強度以及足夠的電化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。而細菌纖維素在機械性能、電化學(xué)穩(wěn)定性以及熱穩(wěn)定性方面擁有的優(yōu)勢使其具有成為燃料電池質(zhì)子交換膜的潛力。

蔣國民等[22]以細菌纖維素膜為基體制備用于PEMFC 的質(zhì)子交換膜。通過將CeO2以及Pt 摻雜進細菌纖維膜得到了改性后的Pt-CeO2/BC 膜。其中細菌纖維素提供優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和機械性能；而CeO2能消除電池運行過程中出現(xiàn)的過氧化氫雜質(zhì)，從而保護復(fù)合膜不被化學(xué)降解；Pt 則有助于提升CeO2的催化性能。相關(guān)測試結(jié)果證明改性后的復(fù)合膜能有效消除過氧化氫，從而避免活性自由基對復(fù)合膜的化學(xué)降解，大大延長了質(zhì)子交換膜的使用壽命。

Yang 等[23]也用Pt 來修飾細菌纖維素，不同的是他們采用原位還原H2PtCl6把Pt 導(dǎo)入細菌纖維素，制備具有催化性能的鉑細菌纖維素納米復(fù)合膜。循環(huán)伏安測試表明用硼氫化鈉作為還原劑時鉑細菌纖維素膜表現(xiàn)出更好的電化學(xué)性能，而在熱穩(wěn)定性能方面，該膜在275℃溫度下仍保持穩(wěn)定。并且基于鉑細菌纖維素制作的膜電極在燃料電池中能表現(xiàn)出12 mW/cm2的最大輸出功率，雖然較低于商業(yè)化的催化劑（Pt/C 催化劑為19.9 mW/cm2），但這種方法仍不失為一種可行的途徑。

圖3 Pt/BC 制備

除了添加金屬及金屬氧化物以使細菌纖維素膜獲得催化性能之外，填充導(dǎo)電聚合物也能提升細菌纖維素在燃料電池中的表現(xiàn)出的性能。

Jiang 等[24-25]利用細菌纖維素的阻甲醇性能將其用作直接甲醇燃料電池（DMFC）的質(zhì)子交換膜。通過將細菌纖維素與Nafion 復(fù)合制得細菌纖維素/Nafion 復(fù)合膜并對復(fù)合膜進行了韌化處理。之后對其進行各方面性能測試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)復(fù)合膜具有良好的熱穩(wěn)定性。在質(zhì)子導(dǎo)電率方面，細菌纖維素的混入會導(dǎo)致Nafion的質(zhì)子傳導(dǎo)率下降，因而隨著Nafion 含量的上升復(fù)合膜的整體質(zhì)子電導(dǎo)率上升。而在阻醇性能方面，測試結(jié)果證明復(fù)合膜的阻甲醇性能比Nafion 高了一個數(shù)量級。在韌化處理方面，研究發(fā)現(xiàn)其對質(zhì)子電導(dǎo)率沒有產(chǎn)生顯著的影響，但能進一步降低甲醇的滲透率，因而能提高復(fù)合膜的選擇透性。除此之外，他們還進行了細菌纖維素應(yīng)用于PEMFC 質(zhì)子交換膜的相關(guān)研究。通過將無機酸（硫酸、磷酸）和有機酸（檸檬酸、植酸）摻雜進細菌纖維素來制備用于PEMFC 的質(zhì)子交換膜。結(jié)果表明摻雜了硫酸和檸檬酸的細菌纖維素膜難以成膜，因而這兩種酸不具備摻雜的可行性。而磷酸和植酸摻雜的細菌纖維素膜則具備成膜的可行性。后續(xù)的性能測試結(jié)果表明酸的加入會在降低膜機械強度和楊氏模量的同時提高其韌性，且降低后的楊氏模量仍與Nafion 相當。這可能是由于酸與細菌纖維素的結(jié)晶區(qū)發(fā)生作用從而使其結(jié)晶度下降。此外，膜的質(zhì)子電導(dǎo)率隨著酸摻雜的濃度先增大后減小，這是由于過多的酸分子進入會導(dǎo)致離子遷移自由度的減少[26]。

Carla 等[27]用類似方法在細菌纖維素網(wǎng)絡(luò)中利用交聯(lián)劑對甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯（MOEP）進行原位自由基聚合，制備了細菌纖維素/PMOEP 納米復(fù)合膜以用作PEMFC 的質(zhì)子交換膜并對其綜合性能進行了測試。在吸水率方面，添加了PMOEP 的納米復(fù)合膜優(yōu)于細菌纖維素膜且其吸水率隨著PMOEP 的含量上升而上升，最高可達206%。與此同時其離子交換容量也有同樣的趨勢。而在熱穩(wěn)定性方面，納米復(fù)合膜在接近200℃的溫度下仍具有良好的熱氧化穩(wěn)定性。雖然復(fù)合膜的機械性能相比于細菌纖維膜有下降，但是仍然與Nafion 相當。此外，由于復(fù)合膜的質(zhì)子導(dǎo)電率主要依靠磷酸基團以及膜對電解液的保持能力，因此其質(zhì)子導(dǎo)電能力隨著PMOEC 的含量升高而增加。值得一提的是該復(fù)合膜的質(zhì)子導(dǎo)電率已經(jīng)接近甚至可以超過Nafion 的質(zhì)子導(dǎo)電率。該團隊后續(xù)更進一步研究使用雙功能單體進行原位聚合的方法來制備細菌纖維素復(fù)合膜[28]，用雙[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]磷酸酯（bisMEP）來替代MOEP 從而為制備生物基聚電解質(zhì)膜提供了一種新的途徑。

除了直接醇類燃料電池以及質(zhì)子交換膜燃料電池以外，細菌纖維素在微生物燃料電池上也有應(yīng)用。如Young 等[29]直接利用細菌纖維素膜作為微生物燃料電池的質(zhì)子滲透膜，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其發(fā)電效率優(yōu)于陽離子交換膜Neosepta CMX，相同條件下該膜的平均電流為Neosepta CMX 的三倍。因此該研究證明可以用細菌纖維素來替代昂貴的質(zhì)子交換膜。

細菌纖維素在燃料電池中的應(yīng)用得益于其優(yōu)良的熱穩(wěn)定性以及機械性能，通過改性可以使其擁有較好的導(dǎo)電能力和催化能力，從而實現(xiàn)在燃料電池中的商業(yè)化應(yīng)用。

3 細菌纖維素膜在液流電池中的應(yīng)用

液流電池是一種新型的蓄電儲能裝置，利用化學(xué)電源儲能，不受地理條件限制。主要是為了克服太陽能、風(fēng)能發(fā)電系統(tǒng)的發(fā)電不穩(wěn)定問題，起到削峰填谷的作用。此外，它還可以用于電網(wǎng)調(diào)峰，提高輸電質(zhì)量，保障電網(wǎng)安全等。

全釩液流電池是液流電池中具有代表性的一種，主要依靠電解液中活性物質(zhì)釩離子的價態(tài)變化實現(xiàn)電能與化學(xué)能的轉(zhuǎn)化，從而達到存放電能的目的，具有設(shè)計靈活、壽命長、效率高以及安全性好等特點。其中離子交換膜是其關(guān)鍵組件之一，起著選擇透過離子的功能。而由于目前商用的Nafion 膜離子選擇性差以及價格昂貴等原因，開發(fā)新型的離子交換膜成為了亟待解決的問題。而在眾多的研究中也有細菌纖維素的身影。

Zhang 等[30]利用SiO2包覆的細菌纖維素來增強磺化聚醚砜（SPES）雜化膜，通過將細菌纖維素的機械性能和磺化聚醚砜的導(dǎo)電性能相結(jié)合得到了性能優(yōu)異的離子隔膜用作全釩液流電池的離子隔膜。后續(xù)的性能測試表明在與SPES 相結(jié)合后，細菌纖維素膜的機械性能驟增，顯著高于Nafion 212 膜。并且該膜有較高的電導(dǎo)率（29.13 mS/cm）和低釩離子滲透率（3.67×10-7cm2/min）。單電池測試顯示在100 mA/cm2的電流密度下裝配有復(fù)合膜的全釩液流電池能達到82%以上的能量效率，且在200 個循環(huán)后仍表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。這些參數(shù)表現(xiàn)出該膜具有與Nafion 212 相近的性能，證明其具有廣闊的應(yīng)用前景。

丁亮等[31]通過原位聚合的方法把苯乙烯磺酸鈉（SSS）和苯乙烯（St）的共聚物引入到細菌纖維素（BC）骨架上，隨后通過熱壓的工藝，制備用于水系有機液流電池的陽離子交換膜。通過測試他們發(fā)現(xiàn)，BC/PSS復(fù)合膜面電阻為在堿性蒽醌液流電池中表現(xiàn)出良好的性能，整個膜堆的面電阻為1.10 Ω/cm2，證明其擁有與Nafion 膜相近的傳遞鉀離子能力。此外，在電流密度為60 mA/cm2的條件下，裝有該復(fù)合膜的電池表現(xiàn)出99%的庫倫效率和80%的能量效率。美中不足的是該復(fù)合膜的致密性還有提高的空間，因而電解質(zhì)發(fā)生滲透，導(dǎo)致電池容量衰減。

Mukhopadhyay 等[32]利用浸漬法制備細菌纖維素（BC）/聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）復(fù)合離子交換膜以應(yīng)用于全釩液流電池。一方面，親水性細菌纖維素以及其三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有助于質(zhì)子的傳導(dǎo)；另一方面，疏水性PVDF-HFP 能有效阻隔釩離子的滲透。從而該復(fù)合膜擁有更好的離子選擇性。裝配有該復(fù)合膜的單電池在100 mA/cm2的電流密度下分別表現(xiàn)出超過98%的庫倫效率和超過80%的能量效率。并且該電池在300 個連續(xù)充放電循環(huán)測試下表現(xiàn)穩(wěn)定。

細菌纖維素在液流電池中主要通過增強離子隔膜的離子選擇性來實現(xiàn)其作用。因而作為一種有潛力的新型材料，其在液流電池中的應(yīng)用前景也非?？捎^。

4 結(jié)論與展望

細菌纖維素膜因其良好的吸液率、機械性能、熱穩(wěn)定性和獨特的納米纖維結(jié)構(gòu)，使其在鋰離子電池、燃料電池和液流電池的應(yīng)用中具有獨特的優(yōu)勢，但其也存在著離子導(dǎo)通率不高、致密性較差等問題。因此需要對其進行改性以解決這些問題，通過有機/無機復(fù)合或者有機/有機復(fù)合對細菌纖維素進行不同方式的改性，可以顯著提升其電化學(xué)催化性、離子導(dǎo)電能力、機械強度、離子選擇性等性能，這將使細菌纖維素復(fù)合膜在電池材料方面展示出更大的應(yīng)用潛力。