江慧華，崔燕玲

（1.廣東職業(yè)技術(shù)學(xué)院 輕化工程系，廣東 佛山 528041；2.廣東嶺南職業(yè)技術(shù)學(xué)院 藥學(xué)院，廣東 廣州 510006）

自20 世紀(jì)以來(lái)，以石油作為原材料的高分子聚合物材料如塑料制品等被應(yīng)用于人們生活的各個(gè)方面。據(jù)相關(guān)資料統(tǒng)計(jì)，全球每年生產(chǎn)將近3 億噸的傳統(tǒng)塑料制品[1]，并且絕大部分無(wú)法被有效的回收和再利用，只能通過(guò)焚燒和填埋等方式來(lái)處理這些廢棄塑料，這對(duì)環(huán)境造成日趨嚴(yán)重的破壞[2]。近年來(lái)人們的環(huán)保意識(shí)不斷提升，有許多學(xué)者已經(jīng)開(kāi)始著手研發(fā)相對(duì)便宜、具有生物降解性的新型材料來(lái)替代合成聚合物。但是這些材料的機(jī)械強(qiáng)度較差，這使得它們很難在一些行業(yè)里取代性能較強(qiáng)的化學(xué)合成材料。所以對(duì)于新型材料應(yīng)滿足具有良好的生物降解性、一定的機(jī)械強(qiáng)度和可塑性，為滿足這些條件，開(kāi)始研究以天然產(chǎn)物為原料的復(fù)合材料[3]。其中淀粉和纖維素的復(fù)合材料作為可以替代傳統(tǒng)塑料的材料之一，具有很好的應(yīng)用前景。淀粉是一種半結(jié)晶高分子聚合物，這導(dǎo)致純淀粉膜通常不具有較強(qiáng)的熱塑性[4]。

Sudharsan 等[5]發(fā)現(xiàn)纖維素膜有較高的耐水性和耐微波加熱性。由于纖維素和淀粉之間有良好的附著力，這使得纖維素可以作為淀粉有效的增強(qiáng)劑，用來(lái)增強(qiáng)淀粉基材料的性能，拓寬其復(fù)合材料的應(yīng)用途徑[6-7]。如張瑞峰[8]、蘇陽(yáng)[7]、Babak Ghanbarzadeh 等[9]利用改性纖維素增塑淀粉材料，一定程度上增強(qiáng)熱塑性淀粉的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性。利用淀粉纖維素為原料可制備許多復(fù)合材料，并用來(lái)取代多種石油基高分子材料[10]。但是天然的淀粉、纖維素結(jié)構(gòu)復(fù)雜、分子量大，難以通過(guò)簡(jiǎn)單混合或一般溶劑溶解法來(lái)使他們合成結(jié)構(gòu)均勻的混合材料。目前，氯化鋅溶液能將淀粉纖維素的混合物進(jìn)行充分溶解于其中，形成均一的溶液，再流延成共混膜材料，方法簡(jiǎn)便、成本低廉并且混合材料可再生降解，可作為一種新型溶解淀粉纖維素混合物的綠色環(huán)保無(wú)機(jī)鹽溶劑[11-12]。但是通過(guò)氯化鋅溶液的溶解后會(huì)使淀粉、纖維素分子結(jié)構(gòu)打破，混合材料性能未能達(dá)到生產(chǎn)應(yīng)用的要求[13]。環(huán)氧樹(shù)脂擁有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐熱性能、電絕緣性能以及化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于涂料、復(fù)合材料、黏合劑、電子/機(jī)電、航空航天、船舶及建筑等領(lǐng)域[14]。經(jīng)過(guò)研究，發(fā)現(xiàn)淀粉纖維素能夠分布在環(huán)氧樹(shù)脂的基體中[15]，因此嘗試將性能良好的環(huán)氧樹(shù)脂與天然淀粉、纖維素材料復(fù)合，產(chǎn)物既保留了前者較強(qiáng)的機(jī)械性能又擁有后者可再生、可降解的特點(diǎn)。

本研究是通過(guò)氯化鋅溶液制備得到淀粉纖維素混合膜，再利用環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)其浸漬固化得到性能良好的淀粉-纖維素-環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合膜材料，綜合考察了復(fù)合膜材料的力學(xué)性能、吸水性能和熱穩(wěn)定性。以期實(shí)現(xiàn)利用環(huán)氧樹(shù)脂來(lái)改善天然高分子材料的目的，也為淀粉纖維素混合材料的發(fā)展提供基礎(chǔ)理論數(shù)據(jù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

G80 高直鏈玉米淀粉，工業(yè)級(jí)，廣西明陽(yáng)生化科技股份有限公司；粉狀纖維素，工業(yè)級(jí)，麥克林有限公司；環(huán)氧樹(shù)脂，DY·E·44，湖南把兄弟新材料股份有限公司；固化劑，DY·EP，湖南把兄弟新材料股份有限公司；氯化鋅，分析純，廣州化學(xué)試劑廠；無(wú)水丙酮，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水乙醇，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠。

電熱恒溫水浴鍋，CS501-SP，重慶四達(dá)實(shí)驗(yàn)儀器廠；電動(dòng)攪拌器，JB120-SH，浙江力辰儀器科技有限公司；X-射線粉末衍射儀，PW3040/60，荷蘭帕納科公司；熱重分析儀，TGA4000，珀金埃爾默儀器有限公司；萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)，UT4304，杭州三思儀器有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱，101-0SB，上海一恒科技有限公司；數(shù)顯游標(biāo)卡尺，0～150 mm，南京蘇測(cè)計(jì)量?jī)x器有限公司。

1.2 膜的制備

1.2.1 再生淀粉纖維素膜的制備

稱取淀粉、纖維素各2.5 g 混合均勻，加入到65%的氯化鋅水溶液中，于65℃水浴下恒溫?cái)嚢?.5 h，得到透明、粘稠的混合液。將透明的混合溶液倒在培養(yǎng)皿上流延，并放于60%乙醇溶液中凝固再生，得到淀粉纖維素膜，用無(wú)水乙醇洗凈后浸于無(wú)水丙酮中待用。

1.2.2 淀粉-纖維素-環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合膜材料的制備

將環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑（10∶3）溶于60 mL 丙酮中，配置濃度為15%、25%、40%環(huán)氧樹(shù)脂/丙酮溶液，將再生淀粉纖維素膜浸漬于樹(shù)脂溶液中一定時(shí)間，取出后用無(wú)水丙酮沖洗膜表面，將殘余的環(huán)氧樹(shù)脂洗凈，于一定溫度下固化2 h，制得淀粉-纖維素-環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合膜。

1.3 表征與性能測(cè)試

1.3.1 X-射線衍射（XRD）分析

分別將淀粉纖維素膜、淀粉原材料、纖維素原材料、環(huán)氧樹(shù)脂膜、淀粉-纖維素-環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合膜材料裁成大小約2 mm×2 mm 的形狀，放入玻片的凹槽中，用壓片壓平，在X-射線粉末衍射儀中進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析。采用銅靶，功率800 W，工作電流20 mA，工作電壓40 kV，λ＝0.154 06 nm，掃描范圍為5o～6o，速度為8o/min。測(cè)試前，先將樣品置于鼓風(fēng)干燥箱中干燥24 h。

1.3.2 熱重分析（TGA）

將淀粉纖維素膜和三種經(jīng)不同樹(shù)脂濃度處理的復(fù)合膜材料于鼓風(fēng)干燥箱中干燥24 h，稱取5 mg 左右的樣品。采用熱重分析儀，控制速度為20 K/min，將溫度從30℃提升到700℃。

1.3.3 吸水率（Q）測(cè)試

將淀粉纖維素膜和復(fù)合膜材料置于鼓風(fēng)干燥箱中處理至恒重后稱重記為W0，再將樣品浸泡于去離子水中，每隔2 min 取出并拭去其表面殘留的水分，然后再稱重記為W。重復(fù)以上步驟，直到樣品恒重不再吸水。吸水率（Q）的計(jì)算公式如式（1）。

式中：W0為完全干燥的樣品重量，g；W為樣品吸水后的重量，g；Q為樣品的吸水率，%。

1.3.4 力學(xué)性能測(cè)試

使用裁刀將樣品裁好，用萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)，在GB/T 1040.3-2006 的計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)下，以5 mm/min 的速度進(jìn)行拉伸性能的測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 X-射線衍射（XRD）分析

圖1 為淀粉原材料、纖維素原材料、環(huán)氧樹(shù)脂膜、淀粉-纖維素-環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合膜、淀粉纖維素膜的XRD表征圖。

從圖1 可以發(fā)現(xiàn)，纖維素原材料的XRD 衍射線（1）于2θ＝15o的時(shí)出現(xiàn)一個(gè)寬峰，于22o和34o的位置處出現(xiàn)了兩個(gè)峰，這三個(gè)峰為纖維素最有特點(diǎn)的三個(gè)特征峰，體現(xiàn)天然纖維素I 型的獨(dú)特晶體結(jié)構(gòu)[16]。淀粉原材料的XRD 衍射線（2）于2θ＝15o、17o、19o、22o的位置處出現(xiàn)了四個(gè)峰，體現(xiàn)了G80 高直鏈淀粉所具有的晶體結(jié)構(gòu)[17-18]。環(huán)氧樹(shù)脂膜的XRD 衍射線（3）于2θ＝20o左右出現(xiàn)了一個(gè)寬峰，體現(xiàn)了環(huán)氧樹(shù)脂作為一種非結(jié)晶聚合物的獨(dú)特結(jié)構(gòu)。而淀粉纖維素膜的XRD 衍射線（5），基本沒(méi)有出現(xiàn)較為明顯的衍射峰，說(shuō)明淀粉纖維素膜已經(jīng)不存在類似淀粉和纖維素的晶體結(jié)構(gòu)。淀粉-纖維素-環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合膜的XRD 衍射線（4）在2θ＝20o左右也出現(xiàn)了一個(gè)類似環(huán)氧樹(shù)脂膜的寬峰但強(qiáng)度稍弱，這說(shuō)明樹(shù)脂成功進(jìn)入到了淀粉纖維素膜的基體，并改變了原材料的結(jié)構(gòu)。

圖1 纖維素原材料（1）、淀粉原材料（2）、環(huán)氧樹(shù)脂膜（3）、淀粉-纖維素-環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合膜（4）、淀粉纖維素膜（5）的XRD 圖

2.2 熱穩(wěn)定性（DTG）分析

熱重分析是評(píng)價(jià)產(chǎn)品熱性能的重要方法，為測(cè)試淀粉-纖維素-環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性，并分析其分解溫度和過(guò)程，對(duì)浸漬時(shí)間為6 h、固化溫度為45℃，環(huán)氧樹(shù)脂濃度分別為15%、25%、40%的復(fù)合膜材料（ER15、ER25、ER40）和淀粉纖維素膜（ER0）進(jìn)行了熱重測(cè)試，結(jié)果如圖2 所示。

圖2 不同濃度的樹(shù)脂溶液處理的復(fù)合膜材料及淀粉纖維素膜的熱重分析圖

由圖2 可知，可以發(fā)現(xiàn)淀粉-纖維素-環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合膜的熱分解曲線都較為相似，都擁有兩個(gè)階段，第一個(gè)階段是在50～183℃之間，在這個(gè)階段由于水分蒸發(fā)所致，因而造成復(fù)合膜材料的質(zhì)量減少。第二個(gè)階段是復(fù)合膜材料熱分解的主要過(guò)程，其主要原因是較高的溫度導(dǎo)致淀粉、纖維素分子熱裂解[19]。ER0、ER15、ER25、ER40 的失重區(qū)間分別為181～261℃、230～300℃、273～366℃、290～426℃，熱裂解溫度分別為228、267、317、359℃。其中ER40 的熱裂解溫度比ER0 的提高131℃。隨著環(huán)氧樹(shù)脂的濃度的增大，熱烈解溫度升高。這是因?yàn)榄h(huán)氧樹(shù)脂本身的熱穩(wěn)定性較好，而隨著樹(shù)脂濃度的增大，進(jìn)入在淀粉纖維素膜的量也增大，也就是復(fù)合越多的環(huán)氧樹(shù)脂熱穩(wěn)定性就越高[20]。因此，環(huán)氧樹(shù)脂的加入能提高淀粉纖維素膜的熱穩(wěn)定性。

2.3 探究樹(shù)脂溶液濃度對(duì)復(fù)合膜性能的影響

配制15%～50%的環(huán)氧樹(shù)脂/丙酮溶液，在浸漬時(shí)間為6 h、固化溫度為45℃的條件下，考察環(huán)氧樹(shù)脂/丙酮溶液濃度對(duì)復(fù)合膜熱穩(wěn)定性、機(jī)械性能和吸水性能的影響。

2.3.1 樹(shù)脂溶液濃度對(duì)復(fù)合膜力學(xué)性能的影響

圖3 顯示了經(jīng)過(guò)不同濃度的樹(shù)脂溶液處理后的淀粉-纖維素-環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合膜和淀粉纖維素膜的力學(xué)性能的變化。

從圖3 可以發(fā)現(xiàn)，在加入環(huán)氧樹(shù)脂后，復(fù)合膜的力學(xué)性能有極大的提高，而且當(dāng)樹(shù)脂濃度的增大時(shí)，復(fù)合膜材料的力學(xué)性能隨之增強(qiáng)。淀粉纖維素膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別為13.42 MPa 和16.72%；當(dāng)樹(shù)脂濃度為25%時(shí)達(dá)到最大值，其拉伸強(qiáng)度為28.17 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為30.57%，比淀粉纖維素膜分別提高了110%和83%。之后復(fù)合膜材料的力學(xué)性能逐漸下降，當(dāng)樹(shù)脂濃度為35%時(shí)，其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別為26.68 MPa 和28.49%，比淀粉纖維素膜分別提高了99%和70%。這說(shuō)明了環(huán)氧樹(shù)脂的加入能提升淀粉纖維素膜的力學(xué)性能，但樹(shù)脂濃度過(guò)大，力學(xué)性能會(huì)下降，這可能是因?yàn)閺?fù)合在淀粉纖維素膜的樹(shù)脂分散不均，材料的結(jié)構(gòu)不均勻而造成的。

圖3 樹(shù)脂濃度對(duì)復(fù)合膜材料力學(xué)性能的影響

2.3.2 樹(shù)脂溶液濃度對(duì)復(fù)合膜吸水率的影響

圖4 顯示了經(jīng)過(guò)不同濃度處理的復(fù)合膜材料的吸水率曲線。

圖4 樹(shù)脂濃度對(duì)復(fù)合膜材料吸水率的影響

從圖4 可以發(fā)現(xiàn)，沒(méi)有經(jīng)過(guò)樹(shù)脂處理的淀粉纖維素膜的吸水率最高，達(dá)43%。而經(jīng)過(guò)樹(shù)脂處理的復(fù)合膜材料的吸水率都出現(xiàn)下降，當(dāng)樹(shù)脂濃度為25%時(shí)，復(fù)合膜材料的吸水率為21%，比淀粉纖維素膜降低了51%；當(dāng)樹(shù)脂濃度為35%時(shí)，復(fù)合膜材料的吸水率最低，僅有14%，比淀粉纖維素膜降低了67%。這是由于環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)入淀粉纖維素基體，填補(bǔ)淀粉與纖維素之間的空隙，減少水分子進(jìn)入膜內(nèi)，使吸水率下降，耐水性增加。當(dāng)樹(shù)脂濃度大于35%時(shí)，復(fù)合膜材料的吸水率出現(xiàn)上升，這可能是因?yàn)殡S著樹(shù)脂濃度的增大，材料熱固化不充分，沒(méi)有完全干燥而出現(xiàn)的吸水率上升的現(xiàn)象。

綜合以上，適宜的樹(shù)脂濃度能提升淀粉纖維素膜的力學(xué)性能和耐水性，樹(shù)脂濃度可選擇25%～35%。

2.4 浸漬時(shí)間對(duì)復(fù)合膜性能的影響

在環(huán)氧樹(shù)脂/丙酮溶液濃度為15%、固化溫度為45℃的條件下，考察浸漬時(shí)間對(duì)復(fù)合膜機(jī)械性能和吸水性能的影響。

2.4.1 樹(shù)脂浸漬時(shí)間對(duì)復(fù)合膜力學(xué)性能的影響

圖5 顯示了隨著樹(shù)脂浸漬時(shí)間的變化，復(fù)合膜材料的力學(xué)性能所發(fā)生的變化。從圖可以看出，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率先增大后減小。當(dāng)樹(shù)脂浸漬時(shí)間小于2 h 時(shí)，復(fù)合膜材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂生長(zhǎng)率提升均不大，并且基本與再生淀粉纖維素膜相當(dāng)。其原因是當(dāng)浸漬時(shí)間過(guò)短時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂不能很好地進(jìn)入到淀粉纖維素基體中與其發(fā)生復(fù)合。當(dāng)浸漬時(shí)間為6 h 時(shí)，復(fù)合膜材料的力學(xué)性能開(kāi)始極大增強(qiáng)，并在8 h 的時(shí)候達(dá)到了峰值，其拉伸強(qiáng)度為32.64 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為29.07%，比淀粉纖維素膜分別提高了142%和74%。這說(shuō)明環(huán)氧樹(shù)脂能充分復(fù)合淀粉纖維素膜基體并加強(qiáng)復(fù)合膜材料的力學(xué)強(qiáng)度。在8 h 后復(fù)合膜材料的力學(xué)性能出現(xiàn)下降的原因是隨著浸漬時(shí)間的延長(zhǎng)，復(fù)合膜材料與空氣的接觸時(shí)間也越長(zhǎng)，這可能會(huì)導(dǎo)致復(fù)合膜材料被氧化，從而破壞了其緊密的結(jié)構(gòu)，造成力學(xué)性能的下降。

圖5 樹(shù)脂浸漬時(shí)間對(duì)復(fù)合膜材料力學(xué)性能的影響

2.4.2 樹(shù)脂浸漬時(shí)間對(duì)復(fù)合膜吸水率的影響

圖6 顯示了不同的浸漬時(shí)間對(duì)復(fù)合膜材料吸水率所發(fā)生的的變化?？梢钥闯?，隨著樹(shù)脂浸漬時(shí)間的增長(zhǎng)，復(fù)合膜材料的吸水率逐漸降低，淀粉纖維素膜的吸水率為34%；在浸漬時(shí)間為10 h 時(shí)，復(fù)合膜材料的吸水率最低，達(dá)24%，吸水率比淀粉纖維素膜降低了29%。這是由于隨著浸漬時(shí)間的增加，復(fù)合在膜上的環(huán)氧樹(shù)脂會(huì)不斷增加，這些樹(shù)脂能有效地阻止水分子進(jìn)入到膜內(nèi)，使吸水率下降，耐水性增加。

圖6 樹(shù)脂浸漬時(shí)間對(duì)復(fù)合膜材料吸水率的影響

綜合以上，適當(dāng)增加浸漬時(shí)間能有效提高淀粉-纖維素-環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合膜材料的力學(xué)性能和耐水性能，浸漬時(shí)間適宜選擇8～10 h。

2.5 熱固化溫度對(duì)復(fù)合膜性能的影響

在環(huán)氧樹(shù)脂/丙酮溶液濃度為15%、浸漬時(shí)間為6 h 的條件下，考察固化溫度對(duì)復(fù)合膜機(jī)械性能和吸水性能的影響。

2.5.1 熱固化溫度對(duì)復(fù)合膜力學(xué)性能的影響

圖7 顯示了復(fù)合膜材料隨熱固化溫度的升高，其力學(xué)性能的變化情況。可以發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，復(fù)合膜材料的力學(xué)性能先增大后下降。淀粉纖維素膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別為13.55 MPa和16.86%。而隨著熱固化溫度的增大，能促進(jìn)膜材料的水分蒸發(fā)，也使環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑更好地固化成膜材料，因此力學(xué)性不斷提高。當(dāng)溫度達(dá)到50℃時(shí)力學(xué)性能達(dá)到最大值，其拉伸強(qiáng)度為29.80 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為29.05%，比淀粉纖維素膜分別提升了120%和72%。然而不是溫度越高越好，當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，干燥速度加快，復(fù)合膜材料表面會(huì)出現(xiàn)裂痕，這可能會(huì)導(dǎo)致力學(xué)性能進(jìn)一步下降。

圖7 熱固化溫度對(duì)復(fù)合膜材料力學(xué)性能的影響

2.5.2 熱固化溫度對(duì)復(fù)合膜吸水率的影響

圖8 是經(jīng)不同熱固化溫度而制成的復(fù)合膜材料的吸水率曲線。從圖中可以看出，提高熱固化溫度有利于降低復(fù)合膜材料的吸水率。當(dāng)熱固化溫度為35℃時(shí)，材料的吸水率為37%；而當(dāng)熱固化溫度為55℃時(shí)，材料的吸水率為10%，降低了73%。這是因?yàn)闊峁袒瘻囟鹊纳卟粌H能夠促使環(huán)氧樹(shù)脂與熱固化劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，促進(jìn)樹(shù)脂成膜，還能夠促進(jìn)膜材料的水分蒸發(fā)，降低膜含水量，使得吸水率下降，耐水性能提高。

圖8 熱固化溫度對(duì)復(fù)合膜吸水率的影響

綜上，適當(dāng)增加熱固化溫度能提高改復(fù)合材料的力學(xué)性能和耐水性能，熱固化溫度適宜選擇50～55℃。

3 結(jié)論

本文采用G80 高直鏈玉米淀粉、纖維素粉、氯化鋅為原料制備淀粉纖維素膜，并以其作為基體與環(huán)氧樹(shù)脂/丙酮溶液浸漬固化，合成淀粉-纖維素-環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合膜材料。探究不同樹(shù)脂濃度、浸漬時(shí)間、熱固化溫度等因素對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能、吸水性、熱穩(wěn)定性的影響。通過(guò)實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)論如下：通過(guò)對(duì)復(fù)合膜材料進(jìn)行X-射線衍射分析，發(fā)現(xiàn)環(huán)氧樹(shù)脂成功進(jìn)入淀粉-纖維素膜材料的基體。通過(guò)對(duì)復(fù)合膜材料進(jìn)行熱重分析，發(fā)現(xiàn)環(huán)氧樹(shù)脂的加入可以提高淀粉-纖維素膜材料的熱穩(wěn)定性，其中ER40 的熱裂解溫度比ER0的提高131℃。通過(guò)力學(xué)性能及吸水性能測(cè)試表明，適量地增加環(huán)氧樹(shù)脂的濃度、浸漬時(shí)間及熱固化溫度能有效提高淀粉/纖維素復(fù)合膜材料的力學(xué)與耐水性能，樹(shù)脂濃度可選擇25%～35%，浸漬時(shí)間可選擇8 h～10 h，熱固化溫度可選擇50～55℃。