湯 淼，陳敏智，周曉燕*

（南京林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210037）

在1903 年，Ramsden[1]在研究蛋白質(zhì)膠體時(shí)，觀察到尺寸在100 納米至10 微米范圍的膠體粒子也可以充當(dāng)乳化劑來穩(wěn)定乳液。Pickering[2]進(jìn)一步對(duì)這類粒子所形成的乳液開展大量的研究，因此這類膠體粒子也被稱為Pickering 乳化劑，所形成的乳液被稱為Pickering 乳液。

目前，工業(yè)上常用Pickering 乳化劑大多數(shù)是合成乳化劑（如聚丙烯酰胺、聚甘油酯）[3]。合成乳化劑中的合成高分子沒有可再生乳化劑中生物分子的生物可降解性、低毒、環(huán)境響應(yīng)性等優(yōu)點(diǎn)，因此，可再生乳化劑受到越來越多地關(guān)注[4]。但是，大規(guī)模地將合成乳化劑替換為可再生乳化劑仍存在許多問題。要保證是豐富易得并且廉價(jià)的原料，同時(shí)，也要具有一定的工業(yè)規(guī)模和成熟的提取、純化方法。纖維素在自然界中來源廣泛，無毒，并且不同類型的纖維素有著不同的結(jié)晶度、長(zhǎng)徑比。目前報(bào)道已證明，以纖維素為乳化劑的Pickering 乳液既保留了表面活性劑乳液的優(yōu)良穩(wěn)定性，又具備著乳化能力強(qiáng)、來源廣泛、生物相容性好、毒性低等優(yōu)點(diǎn)。綜上所述，纖維素是自然資源里最多的、可生物降解的生物高聚物，它也是工業(yè)生產(chǎn)可持續(xù)材料的關(guān)鍵來源之一[5]。纖維素可以通過相對(duì)簡(jiǎn)單和高效的分離技術(shù)從植物、生物質(zhì)或細(xì)菌中獲得。纖維素作為一種兩親性聚合物，理論上可以吸附在兩相界面上，防止液滴的聚結(jié)，同時(shí)它也被證明是一種很好的Pickering 乳化劑[6]。

1 Pickering 乳液穩(wěn)定化機(jī)理

Pickering 乳化劑通過在界面上提供物理屏障來使得乳液保持穩(wěn)定。目前，普遍接受的Pickering 乳液穩(wěn)定機(jī)理為顆粒界面膜機(jī)理和三維黏彈粒子網(wǎng)絡(luò)機(jī)理[7]。顆粒界面膜機(jī)理，又稱為機(jī)械阻隔機(jī)理，一般認(rèn)為主要是顆粒吸附在油水界面處，形成位阻效應(yīng)保護(hù)乳液液滴不聚并（如圖1 所示，形成水包油O/W 和油包水W/O 型的Pickering 乳液）。固體粒子在油水界面處形成致密的界面膜以阻止液滴之間相互聚并；顆粒之間的靜電作用也阻礙了液滴之間的相互聚并和碰撞[8-9]。在三維黏彈粒子網(wǎng)絡(luò)機(jī)理中，固體粒子在連續(xù)相中形成三維骨架環(huán)繞在乳液液滴周圍，對(duì)嵌入其中的乳液液滴起到一定程度固定作用防止發(fā)生聚集，同時(shí)，固體顆粒的存在也增加了連續(xù)相黏度，使得液滴聚集的速率及分層的概率下降，因此使得乳液的穩(wěn)定性大大提高[1,8-9]。

圖1 Pickering 乳液穩(wěn)定機(jī)理示意圖（顆粒界面膜機(jī)理）（a.水包油乳液；b.油包水乳液）[10]

由于Pickering 乳化劑通過界面物理屏障穩(wěn)定乳液，它們?cè)谛螤?、尺寸等方面的差異可?dǎo)致乳液穩(wěn)定性的差異。如圖2 所示，纖維、球體或球狀體和片狀體都可以作Pickering 粒子[11]。球狀Pickering 粒子，如二氧化硅通常是通過化學(xué)合成得來的，這與環(huán)境可持續(xù)相悖。片狀Pickering 粒子，如粘土礦物很少應(yīng)用在食品等領(lǐng)域，具有局限性。同時(shí)，纖維粒子與上述兩種粒子相比更具各向異性，其能覆蓋的界面面積更高。同時(shí)，纖維粒子還具有兩親性，這可根據(jù)纖維素結(jié)構(gòu)所接觸介質(zhì)的疏水性/親水性，來將其疏水鏈段或親水鏈段轉(zhuǎn)向接觸介質(zhì)。因此，纖維素材料作為Pickering 乳液乳化劑具有很高的應(yīng)用前景和應(yīng)用價(jià)值。當(dāng)以納米纖維素為乳化劑制備纖維素基Pickering 乳液時(shí)，納米纖維素易于在油/水界面處吸附，形成厚實(shí)的包裹層，同時(shí)通過顆粒間較強(qiáng)的靜電斥力作用，防止相鄰液滴碰撞和聚并，從而起到穩(wěn)定乳液的作用[12]。綜上所述，纖維素既能在界面處形成顆粒界面膜，同時(shí)纖維素還能在連續(xù)相中形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，是一種高效的Pickering 乳化劑。

圖2 表面活性劑穩(wěn)定乳液和納米顆粒穩(wěn)定乳液的示意圖[11]

2 影響纖維素基Pickering 乳液穩(wěn)定性的因素

在纖維素基Pickering 乳液體系中，粒子的表面性質(zhì)會(huì)影響其乳液穩(wěn)定性。主要的影響因素有：粒子表面潤(rùn)濕性、粒子濃度、粒子在界面的吸附程度、粒子形態(tài)等[10]。因此，表面改性的纖維素、纖維素濃度、纖維素形態(tài)等因素均會(huì)使乳液產(chǎn)生不同的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定狀態(tài)。

2.1 粒子表面潤(rùn)濕性

粒子在兩相界面的接觸角（θ）的大小反映了粒子的表面潤(rùn)濕性。當(dāng)接觸角小于90o時(shí)，粒子親油，形成油包水型Pickering 乳液（W/O）；當(dāng)接觸角大于90o時(shí)，粒子親水，容易形成水包油型Pickering 乳液（O/W）[10]，如圖3 所示。對(duì)粒子的表面潤(rùn)濕性是判斷其乳化效果好壞的重要依據(jù)，也是判斷Pickering 乳液是W/O 型或是O/W 型的重要依據(jù)。Zhang 等[13]用蛋白質(zhì)納米顆粒對(duì)細(xì)菌納米纖維素進(jìn)行表面改性，使其的表面疏水性和乳化能力得到改善。然后，將菜籽油與改性細(xì)菌納米纖維素水溶液制備Pickering 乳液。結(jié)果表明，改性處理提高了細(xì)菌納米纖維素的表面疏水性，該乳化劑還具有良好的抗氧化穩(wěn)定性，Pickering 乳液在貯藏過程中更加均勻、穩(wěn)定。通常來說，經(jīng)過改性處理的纖維素粒子穩(wěn)定的Pickering 乳液有著較小的粒徑，其穩(wěn)定性也能有所提高。

圖3 乳液中粒子的位置和功能[14]

2.2 粒子濃度

粒子濃度影響Pickering 乳液的穩(wěn)定性。增加固體粒子在乳液的濃度，則使得更多的固體粒子吸附在兩相界面上，顆粒界面膜變厚，減少乳液液滴之間聚并，使Pickering 乳液更穩(wěn)定。Kalashnikova 等[15]觀察到隨著改性纖維素的濃度增加，使得水/十六烷制備成Pickering 乳液的穩(wěn)定性增強(qiáng)。Qi 等[16]在使用纖維素納米晶和大豆油制備Pickering 乳液時(shí)，發(fā)現(xiàn)纖維素納米晶的濃度增加會(huì)導(dǎo)致液滴尺寸減小，粘度增加，儲(chǔ)存穩(wěn)定性更好。同時(shí)，在一定范圍內(nèi)，當(dāng)纖維素粒子濃度增加，纖維素在乳液中起到增強(qiáng)作用，從而使得Pickering 乳液粘度增加。

2.3 粒子在界面的吸附程度

粒子在分散相界面的吸附程度越高，能讓Pickering 乳液的穩(wěn)定性更好。Cervin 等[17]從木材中提取的納米纖維素，并加入正辛胺來降低氣液界面的表面張力以及納米纖維素的電荷密度，讓它更疏水。低濃度的納米纖維素用于穩(wěn)定水懸浮液中的氣泡。與不穩(wěn)定泡沫相比，水泡沫的存在時(shí)間顯著延長(zhǎng)。在整個(gè)體系中，辛胺使得納米纖維素在界面的吸附程度更高，從而使整個(gè)Pickering 體系存在時(shí)間更長(zhǎng)，變得更加穩(wěn)定。Xie 等[18]用辛烯基琥珀酸酐對(duì)天然甘薯殘?jiān)w維素進(jìn)行改性，與中鏈甘油三酯在水相中制備Pickering 乳液。乳液的乳化性和穩(wěn)定性均得到提高，這是因?yàn)槔w維素顆粒網(wǎng)絡(luò)的形成和纖維素顆粒在O/W 界面上的飽和吸附，從而限制了乳液中油滴的聚集?？偟膩碚f，當(dāng)有更多的纖維素粒子能有效地吸附在分散相上，該乳液會(huì)有著更好的穩(wěn)定性。

2.4 粒子形態(tài)

長(zhǎng)徑比不同的粒子比球形粒子能更加有效地穩(wěn)定乳液，因?yàn)樗鼈兙哂休^高的表面覆蓋率和能形成高強(qiáng)度的、穩(wěn)定的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[19]。Li 等[20]分別研究了高長(zhǎng)徑比的纖維素與低長(zhǎng)徑比的纖維素與水/十六烷制備成Pickering 乳液穩(wěn)定性的影響。他們發(fā)現(xiàn)，用高長(zhǎng)徑比的纖維素穩(wěn)定的Pickering 乳液比用低長(zhǎng)徑比的纖維素穩(wěn)定的Pickering 具有更大的乳液比、更小的液滴尺寸和更好的穩(wěn)定性，說明粒子形態(tài)對(duì)Pickering乳液有著較大的影響。

3 纖維素基Pickering 乳液的分類

目前纖維素的種類包括微纖絲化纖維素（microfibrils cellulose）、納米纖維素（cellulose nanofibril）、纖維素納米晶（cellulose nanocrystal）和細(xì)菌納米纖維（bacterial nanofibril）。不同纖維素具有不同的長(zhǎng)徑比、化學(xué)結(jié)構(gòu)、結(jié)晶性質(zhì)等，也將對(duì)Pickering 乳液的制備與穩(wěn)定起到不同的作用。

3.1 微纖絲化纖維素基Pickering 乳液

微纖絲化纖維素這種相對(duì)較新的材料源于纖維素纖維分解成亞微米和納米大小的纖維，并在20 世紀(jì)80 年代初被引入[21]。微纖絲化纖維素的機(jī)械纖維是一類由幾種大小不同的纖維組成的材料，它們的直徑通常在20 到100 nm 之間。微纖絲化纖維素是親水的，具有形成纖維間氫鍵的能力，因此，它具有強(qiáng)大的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。由于微纖絲化纖維素的親水性，這使得它比油能更好地被水潤(rùn)濕，因此，傾向于穩(wěn)定水中油（O/W）乳液[22]。當(dāng)然，這種纖維是可以被修飾的，可以使它們的表面變得疏水。纖維素鏈中的每個(gè)葡萄糖單體都有三個(gè)羥基，它們是可能的修飾位點(diǎn)。疏水微纖維可以通過硅化或接枝聚合物的辦法來獲得[23-24]。這使得疏水微纖維可以作為油包水型Pickering 乳液乳化劑。

Andresen 等[25]研究了疏水性微纖絲化纖維素與甲苯制備的Pickering 乳液的穩(wěn)定性能，可以總結(jié)出以下幾點(diǎn)結(jié)論：以疏水性微纖絲化纖維素為乳化劑對(duì)聚結(jié)具有明顯的穩(wěn)定性；隨著微纖絲化纖維素濃度的增加，對(duì)重力引起沉降的穩(wěn)定性增加，這很可能是由于連續(xù)油相粘度的增加；在恒定微纖絲化纖維素濃度下，隨著有限聚結(jié)程度的降低，水比減??；對(duì)于所有乳液，液滴尺寸的多分散性隨平均液滴尺寸的減小而減小。由此可見，過量的微纖絲化纖維素除了吸附在油水界面處，多余的將存在于連續(xù)相中，對(duì)乳液的增強(qiáng)有限，乳液將呈現(xiàn)凝膠狀態(tài)。

3.2 納米纖維素基Pickering 乳液

納米纖維素材料具有很高的長(zhǎng)徑比，并且以其形成網(wǎng)絡(luò)的能力而被廣大研究人員所關(guān)注。納米纖維素（CNF）是由長(zhǎng)的、柔性的和纏繞的纖維組成的纖維素衍生物。CNF 中的纖維直徑約為10 至100 nm，長(zhǎng)度為幾微米[26]。CNF 由長(zhǎng)纖維組成，當(dāng)其分散在水溶液中時(shí)會(huì)形成一個(gè)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其具有高剪切粘度[27]。此外，值得強(qiáng)調(diào)的是，纖維素分子具有兩親性，因此，根據(jù)纖維素結(jié)構(gòu)所暴露的介質(zhì)的疏水性或親水性，纖維素納米纖維可以將其更疏水性的軸向晶面或更親水性的赤道晶面轉(zhuǎn)向周圍的介質(zhì)[28]。盡管它們主要被認(rèn)為是親水性材料，但是兩親性使納米纖維素材料能很好地作為乳液乳化劑。

Mitbumrung 等[26]在納米纖維素與大豆油制成的Pickering 乳液對(duì)維生素D3的包封作用研究中發(fā)現(xiàn)，CNF 是一種有效的Pickering 乳化劑，可穩(wěn)定乳液，保護(hù)維生素D3免受環(huán)境壓力的影響。這種效應(yīng)歸因于CNF 在油滴周圍形成厚厚的界面涂層，提供了很強(qiáng)的空間和靜電穩(wěn)定性。非吸附的CNF 增強(qiáng)了連續(xù)相的粘度，減緩了油滴的運(yùn)動(dòng)，從而提高了乳液的穩(wěn)定性。此外，CNF 的存在促進(jìn)了聚集油滴網(wǎng)絡(luò)的形成，同時(shí)也抑制了它們的運(yùn)動(dòng)。Jimenez-Saelices 等[29]在納米纖維素穩(wěn)定十六烷的Pickering 乳液研究發(fā)現(xiàn)，CNF形成了一個(gè)由液滴團(tuán)組成的糾纏體系，從而產(chǎn)生了優(yōu)異的機(jī)械力學(xué)性能。他們也證明，CNF 穩(wěn)定的Pickering乳液是生產(chǎn)完全基于生物的、機(jī)械強(qiáng)度高的超絕熱材料的優(yōu)良模板。圖4 是納米纖維素吸附在油-水界面的示意圖。綜上，納米纖維素基Pickering 乳液在光學(xué)透明薄膜、柔性材料方向是很有前景的。

圖4 納米纖維素在油水界面的吸附[30]（左圖為乳液形態(tài)，右圖為納米纖維素在油水界面的吸附情況）

3.3 纖維素納米晶基Pickering 乳液

CNF 是納米纖維素的主要來源，由晶態(tài)和非晶態(tài)結(jié)構(gòu)域組成。結(jié)晶區(qū)可以從CNF 中分離出來，從而產(chǎn)生所謂的纖維素納米晶體（CNC）[31]。結(jié)晶度高，尺寸小，使CNC 成為纖維素纖維的最小組成部分。CNC 中的纖維直徑約為5 至20 nm，長(zhǎng)度為70 納米到幾微米之間[32]。這些尺寸使得CNC 成為一種剛性的棒狀納米粒子，這些特征對(duì)其界面穩(wěn)定有重要的影響。CNC 的形狀各向異性、具有靜電電荷穩(wěn)定、兩親性和易于形成致密的界面網(wǎng)絡(luò)[33]。CNC 已被很多研究學(xué)者用作乳液乳化劑，可見CNC 在乳液中起到的穩(wěn)定效果很好[34-35]。因此，纖維素納米晶基Pickering 乳液會(huì)有著更好的抗聚結(jié)性能。

Cherhal 等[33]在研究纖維素納米晶體穩(wěn)定十六烷的Pickering 乳液界面的結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，他們使用棒狀的棉纖維素納米晶來穩(wěn)定Pickering 乳液。結(jié)果表明，液滴大小和覆蓋范圍是受CNC 結(jié)構(gòu)的影響。Kalashnikova 等[35]通過改變引入的納米晶量和來源，制備了纖維素納米晶穩(wěn)定十六烷的Pickering 乳液。結(jié)果表明，根據(jù)納米晶體的來源和重量，能在40%～100%范圍內(nèi)處理部分或完全覆蓋液滴。因此，利用這些生物分子的高度可持續(xù)性將是非常有意義的，它們的尺寸和形狀不僅是多樣的，還可以用來制造有針對(duì)性的纖維素基Pickering 乳液。與微纖絲化纖維素基Pickering 乳液相比，纖維素納米晶基Pickering 乳液液滴有著更小的粒徑。

3.4 細(xì)菌納米纖維素基Pickering 乳液

細(xì)菌纖維素是由某些類型的微生物發(fā)酵而成。細(xì)菌納米纖維素（BNC）可用于穩(wěn)定乳液，這是因?yàn)樗鼈兙哂胁糠蛛p潤(rùn)濕性[36]。BNC 中的纖維直徑約為20 至100 nm，長(zhǎng)度是幾微米之間[10]。它不含木質(zhì)素和半纖維素，其保水能力和結(jié)晶度較高[37]。同時(shí)，細(xì)菌納米纖維素基Pickering 乳液與其他纖維素基Pickering乳液相比，有著更好的熱穩(wěn)定性。Li 等[37]采用高壓均質(zhì)法來調(diào)節(jié)細(xì)菌纖維素的形態(tài)和大小，重點(diǎn)研究了細(xì)菌納米纖維素的物理形態(tài)對(duì)十二烷的乳化性能和包裹行為的影響。他們得出細(xì)菌納米纖維素的含量和物理尺寸對(duì)乳液的油/水（O/W）界面與增強(qiáng)的分子間交聯(lián)以及三維網(wǎng)絡(luò)中空間位阻的增加有顯著影響的結(jié)論。從Zhang 等[38]將細(xì)菌纖維素與十二烷制備成Pickering 乳液的研究得出，細(xì)菌纖維素是一種很有前景的Pickering 乳液乳化劑，它們能不可逆地吸附在油/水（O/W）界面，形成物理屏障并防止液滴之間的聚結(jié)。與上述乳液相比，細(xì)菌納米纖維素基Pickering 乳液還具備較強(qiáng)的表面電荷，它作為一種優(yōu)良的納米材料也是近年來Pickering 乳化劑中的熱門研究對(duì)象。

4 纖維素基Pickering 乳液的應(yīng)用

纖維素基Pickering 乳液是可以通過改性各種形態(tài)的纖維素以及改變?nèi)橐旱慕Y(jié)構(gòu)來制備符合各種各樣應(yīng)用條件的材料。隨著目前材料需求量的增加，研究者對(duì)材料研究的深入，纖維素基Pickering 乳液逐漸顯現(xiàn)了它的優(yōu)勢(shì)，其作為模板所制得的材料具有良好的可塑性[39]。通過對(duì)纖維素表面改性接枝基團(tuán)或?qū)ickering 乳液的二次加工，可以使目標(biāo)材料具有其所需要的性能，同時(shí)，纖維素基Pickering 乳液憑借其卓越的穩(wěn)定性、易得、低毒以及刺激響應(yīng)性，使其廣泛應(yīng)用于食品工程、膠合材料工程、藥品工程以及化妝品工程等各個(gè)領(lǐng)域。

4.1 在食品工程領(lǐng)域的應(yīng)用

每天購(gòu)買的許多食品都是由幾種互不相溶的相組成的，例如油和水。食物的形態(tài)有可能是水包油型乳液（如牛奶、沙拉醬或蛋黃醬），也有可能是油包水型乳液（如黃油）[40]。乳液作為功能性食品的應(yīng)用也得到了廣泛且深入的探索，因?yàn)槿閯┦歉鞣N微成分包封的理想候選物，能夠有效防止化學(xué)降解，提高生物利用度，以及有著能控制釋放的可能性。近幾年，因?yàn)榇蠖沟鞍踪|(zhì)、蛋清蛋白、玉米醇溶蛋白和多糖等生物大分子聚集體具有與食品兼容和突出的乳化性能，所以它們作為新穎的食品級(jí)乳化材料在食品領(lǐng)域的研究得到了相關(guān)研究學(xué)者的關(guān)注[41]。但是，它們與纖維素比起來成本較高且數(shù)量較少。并且，纖維素基Pickering 乳液堅(jiān)固的界面顆粒層使得脂質(zhì)物質(zhì)在封裝或輸送方面有著巨大的優(yōu)勢(shì)[42]。同時(shí)纖維素通過物理化學(xué)方法處理后可得到納米纖維素。納米纖維素具有環(huán)境可持續(xù)性、表面活性劑強(qiáng)、高強(qiáng)度以及生物可降解性等優(yōu)點(diǎn)，是理想的生物乳化材料[43]。就拿纖維素納米晶來說，它具有獨(dú)特的棒狀形態(tài)和物理化學(xué)性質(zhì)，已經(jīng)被應(yīng)用在食品領(lǐng)域中，如食品包裝、食品乳化[44]。

纖維素基Pickering 乳液可以作為食品工業(yè)中飽和脂肪和反式脂肪的替代品。國(guó)外有學(xué)者[45]將纖維素微纖維（CMF）與葵花籽油混合通過高壓均質(zhì)的方法形成乳液，他們計(jì)算了這些乳液的理論營(yíng)養(yǎng)成分，并與食品中使用的黃油進(jìn)行了比較，結(jié)果表明，這些乳劑可以取代飽和脂肪和反式脂肪，成為一種在食物中很有前景的含膳食纖維的低熱量產(chǎn)品。Liu 等[46]把氧化納米纖維素和棕櫚果油制成Pickering 乳液用來進(jìn)行模擬腸道條件實(shí)驗(yàn)時(shí)，發(fā)現(xiàn)其對(duì)三酰甘油的消化有較強(qiáng)的抑制作用，這說明了CNF 作為微粒乳化劑在低熱量食品設(shè)計(jì)中具有廣闊的應(yīng)用前景（圖5 顯示該乳液在24 h 和在48 h 內(nèi)的穩(wěn)定狀態(tài)）。除此之外，在食物的抗菌領(lǐng)域里，纖維素基Pickering 乳液也能應(yīng)用其中。Zhou 等[47]將纖維素納米晶與牛至精油制備成Pickering 乳液，發(fā)現(xiàn)它們能夠破壞細(xì)胞膜的完整性，有效地抑制四種被測(cè)微生物的生長(zhǎng)。這也對(duì)研究食品運(yùn)輸中的抗菌乳液有一定的指導(dǎo)意義。同時(shí)，纖維素基Pickering 乳液在食品儲(chǔ)存上也得到了很好的應(yīng)用。Deng 等[48]將纖維素納米晶Pickering 乳液加入殼聚糖涂層中，涂覆在梨子上（如圖6 所示），低溫儲(chǔ)存3個(gè)月后發(fā)現(xiàn)其能延遲梨子成熟，減緩梨子衰老。最后，纖維素基Pickering 乳液還能改善食品的口感。研究人員[49]將硫酸銨化纖維素納米晶與橄欖油制備成Pickering 乳液，流變學(xué)參數(shù)表明，制成的乳液具有剪切稀釋性，這種流體行為適用在液體食品、奶油中?？梢砸姷?，纖維素基Pickering 乳液在食品應(yīng)用中具有巨大前景。

圖5 MC、DO50 和DO90 在24 小時(shí)內(nèi)穩(wěn)定Pickering 乳液的動(dòng)力學(xué)不穩(wěn)定性（上圖）和宏觀圖（下圖）[46]

圖6 纖維素納米晶乳液與殼聚糖復(fù)合涂層的形成及其在高濕度長(zhǎng)期冷藏過程中對(duì)提高梨貯藏性能的影響[48]

4.2 在膠合材料工程領(lǐng)域的應(yīng)用

目前，在膠合材料領(lǐng)域內(nèi)，纖維素基Pickering 乳液的發(fā)展還處于萌芽階段。將纖維素基Pickering 乳液應(yīng)用在膠合材料中最大的優(yōu)勢(shì)就是可以根據(jù)調(diào)整纖維素的添加量來使得整個(gè)膠粘劑的粘接強(qiáng)度、穩(wěn)定性發(fā)生改變。有研究學(xué)者通過改性纖維素來制備乳液類型膠粘劑。Yu 等[50]通過將硅烷偶聯(lián)劑接枝到CNC 上，得到功能化纖維素納米晶，然后采用原位乳液聚合法合成了不同配比的丙烯酸酯壓敏膠。改性后CNC 在丙烯酸共聚物中具有較好的相容性和分散性，因此表現(xiàn)出優(yōu)異的粘接性能。Li 等[51]通過將環(huán)氧基團(tuán)引入到CNC 上，與乙二醇二縮水甘油醚制備豆粕基膠粘劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，改性后CNC 上的環(huán)氧基團(tuán)與豆粕蛋白分子的羧基反應(yīng)，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和韌性粘附層，從而使得熱穩(wěn)定性、膠粘強(qiáng)度得到有效的提高。當(dāng)然，也有關(guān)于纖維素作為穩(wěn)定的Pickering 粒子在水性膠粘劑中的研究。Mabrouk 等[52]在不添加表面活性劑的情況下，加入CNC，通過VAM 乳液聚合合成PVA 分散體。研究發(fā)現(xiàn)，CNC 的存在不影響PVA 分散體的成膜性能，并且CNC 的加入有效提高了整個(gè)水性膠粘劑的膠粘強(qiáng)度（圖7 顯示了CNC 的含量與粒徑大小的關(guān)系）?？梢哉f，通過調(diào)控纖維素的濃度，不影響膠粘劑產(chǎn)品的存儲(chǔ)穩(wěn)定性還能實(shí)現(xiàn)控制膠粘劑的粘度。

圖7 （A）在CNC 的存在下制備的PVA 分散體的粒度分布[52]

4.3 在藥品工程領(lǐng)域的應(yīng)用

Pickering 乳液可以被生物相容性更強(qiáng)的固體粒子來穩(wěn)定，如納米纖維素。因此，這些乳劑制成的產(chǎn)品往往是具有低毒性和更可生物降解的，并更為合適在體內(nèi)使用。此外，固體粒子會(huì)圍繞Pickering 乳液液滴形成界面屏障，在某些情況下，內(nèi)部聚合物能夠與負(fù)載藥品發(fā)生相互作用，可以更高效地實(shí)現(xiàn)藥物的持續(xù)釋放[53]。有效的治療不僅需要有效的藥物，同樣重要的是，需要藥物輸送和釋放載體到特定的地點(diǎn)。納米纖維素穩(wěn)定Pickering 乳液的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和生物相容性在藥物傳遞應(yīng)用中顯現(xiàn)出巨大潛力[30]。

Yan等[54]使用Pickering乳液法組裝細(xì)菌纖維素納米晶和二氯甲烷，以改善藻酸鹽與疏水藥物的相容性。最后，通過外部凝膠化成功制備了載有藥物的藻酸鹽復(fù)合微珠，如圖8 所示，他們發(fā)現(xiàn)，BCN 具有良好的膠體性質(zhì)，可以形成密集的原纖維網(wǎng)絡(luò)，有利于穩(wěn)定Pickering 乳液[54]。同時(shí)，兩親性的BCNs 和藻酸鹽復(fù)合珠水凝膠殼體的界面組裝實(shí)現(xiàn)了相關(guān)藥物的負(fù)載和持續(xù)釋放。Low 等[55]研究含姜黃素的Fe3O4@纖維素納米晶穩(wěn)定紅棕油酸的Pickering 乳液在磁觸發(fā)釋藥和體外抗結(jié)腸癌上的效果，結(jié)果表明，該乳液是一種有前景的并且有效的膠體藥物遞送系統(tǒng)，能用于通過電磁觸發(fā)釋放生物活性物質(zhì)和治療藥物。這些研究結(jié)果對(duì)于各類纖維素在載藥和藥物釋放、生物反應(yīng)器的應(yīng)用具有重要意義。

圖8 載藥海藻酸復(fù)合微球的制備示意圖[54]

4.4 在化妝品工程領(lǐng)域的應(yīng)用

乳液經(jīng)常被用于許多化妝品和個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品，包括皮膚保濕劑、防曬乳液、美白和抗衰老產(chǎn)品、止汗劑、除臭劑和護(hù)發(fā)產(chǎn)品。纖維素基Pickering 乳液引入到化妝品中可以減少甚至消除傳統(tǒng)表面活性劑帶來的毒性，同時(shí)還能發(fā)揮纖維素顆粒自身具有的功效性，即纖維素顆粒本身的剛性和可改善的浸潤(rùn)性，這為包埋、緩釋及透皮吸收提供優(yōu)良的條件；纖維素基Pickering 乳液還可以為制備化妝品用復(fù)合多功能粒子提供優(yōu)良的模板[56]。比如說，化妝品和個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品中使用的刺激響應(yīng)型Pickering 乳液可以增加特定配方的穩(wěn)定性和保質(zhì)期，同時(shí)能根據(jù)觸發(fā)條件，如溫度、pH 值和光線，在需要時(shí)迅速控制釋放活性組分[57]。因此，纖維素基Pickering 乳液在化妝品領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。

5 總結(jié)與展望

纖維素基Pickering 乳液具有許多傳統(tǒng)表面活性劑穩(wěn)定乳液所沒有的優(yōu)點(diǎn)，如增強(qiáng)穩(wěn)定性、生物相容性和環(huán)境友好性。而對(duì)于纖維素來說，它們的兩親性行為表現(xiàn)在它能夠在油和水界面上吸附，從而更好地穩(wěn)定乳液。并且，纖維素能很容易地被化學(xué)修飾，以調(diào)整它們?cè)谌橐褐械男再|(zhì)和行為。這些修飾可以調(diào)節(jié)聚合物中納米纖維的疏水性和表面電荷，這也將影響它們的分散性，使得纖維素基Pickering 乳液保持穩(wěn)定。綜上所述，纖維素基Pickering 乳液受到相關(guān)研究學(xué)者的持續(xù)關(guān)注，在食品工程、膠合材料工程、藥品工程以及化妝品工程等眾多領(lǐng)域內(nèi)得到廣泛的應(yīng)用。

為了促進(jìn)生物質(zhì)納米粒子在穩(wěn)定乳液研究領(lǐng)域有更廣泛且更高效的利用，還需加強(qiáng)以下幾個(gè)方面的研究：一，研究簡(jiǎn)單、高效的對(duì)生物質(zhì)納米粒子（如納米纖維素）的化學(xué)改性手段，這對(duì)持續(xù)開發(fā)纖維素基Pickering 材料具有重要的意義。二，開發(fā)功能化可持續(xù)的納米材料，如對(duì)纖維素納米晶的開發(fā)，它們與其他材料形成的乳液具有生物相容性、多樣性，這為利用可持續(xù)資源生產(chǎn)纖維素基Pickering 乳液提供了一個(gè)廣闊的前景。三，探索多組分系統(tǒng)的穩(wěn)定機(jī)理，這能拓寬纖維素基Pickering 乳液在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用，能滿足更多使用場(chǎng)景的需求。